Автокатализ с ветвлением, бифуркации – неравновесные фазовые переходы

↑

▷ Содержание

⇐ ПредыдущаяСтр 19 из 26Следующая ⇒

Пример 7. Рассмотрим автокаталитическую реакцию с ветвлением. Такая реакция имеет две стадии:

1) A + X ↔ 2X;                                                     

2) .                                                 

Суммарная реакция представляет собой превращение исходного вещества А в конечный продукт В: А ®  В. Приток вещества Х отсутствует.

Кинетическое уравнение в этом случае имеет вид

                                                                 (7.21)

Не решая уравнения, проанализируем систему методом потенциала. Определим потенциал, он будет, как и в примере 5, содержать квадратичный и кубический члены:

                                           (7.22)

При анализе потенциала (в отличие от всех ранее рассмотренных примеров) обнаруживаются два возможных пути протекания процесса. При С_А > k₂/k₁ форма потенциала будет такой, как это показано на рис.7.4а: на кривой два экстремума минимум, отвечающий устойчивому стационарному состоянию при С₁= (k₁С_А-k₂)/k_-1, и максимум - неустойчивое стационарное состояние при С₂=0.

Рис.7.4. Потенциал для реакции - автокатализ с ветвлением:
а - ; б - ; в - .

При С_А < k₂/k₁ кривая потенциала рис.7.4б сдвинута влево так, что минимум - устойчивое стационарное состояние - расположен при С₂=0, а максимум - в области отрицательных концентраций, т.е не имеет физического смысла. Переход от одного пути к другому происходит при критической концентрации С_А^кр = k₂/k₁, когда максимум и минимум сливаются в нуле в одну точку перегиба на рис. 7.4в. Концентрация С_А является критической в том смысле, что по разные стороны от нее кинетическое уравнение системы имеет отличающиеся друг от друга решения: вместо устойчивого стационарного состояния при С = С₂ слева от критической точки, при С_А > C_A^кр проявляется устойчивое состояние при С = С₁, состояние С₂ становится неустойчивым. Такая критическая точка на языке математики носит название бифуркационной, а особенно разветвление решения при переходе через критическое значение параметра - бифуркацией.

Для наглядного изображения возможных состояний системы и их взаимных переходов построим зависимость стационарной концентрации х от С_А, которая называется бифуркационной диаграммой (рис.7.5).

Рис.7.5. Зависимость стационарной концентрации от параметра  (автокатализ с ветвлением)

В точке С_А^кр прямая, соответствующая устойчивому стационарному состоянию, которая до этого совпадала с осью абсцисс, скачком меняет наклон. Это означает, что устойчивому стационарному состоянию при
С_А > С_А^кр, соответственно концентрация С_х ¹ 0. Неустойчивое стационарное состояние на рисунке показано пунктиром.

Таким образом, на основе проведенного анализа можно сделать качественные предложения относительно решения модели - зависимости С_х от времени. Если С_А меньше критического, то концентрация Х будет падать от начального значения до нуля как показано на рисунке а: при С_А > С_А^кр концентрация Х возрастает от начального значения до значения, соответствующего устойчивому стационарному состоянию: в точке С_А^кр, т.е. при переходе через критическое значение параметра, характер поведения системы (путь протекания реакции) меняется скачком. Налицо неравновесный фазовый переход. Следовательно, бифуркация решения динамического уравнения модели соответствует неравновесному переходу в системе.

Пример 8. Рассмотрим одну из реакций металлургического производства, которая ведет себя аналогично системе в примере 7. Такой реакцией является восстановление твердого вюстита газообразным оксидом углерода в присутствии твердого углерода (в виде кокса или угля): собственно реакция восстановления

                              ;

реакция газификации углерода, которая приводит к увеличению содержания СО

                                                    .                                                       

Если реакция газификации протекает быстро (не лимитирует процесс), то химическую систему можно представить следующим образом:

                                     .                                        

Учтем дополнительно, что система открыта, т.е. газообразный СО выносится из реакционной зоны со скоростью, пропорциональной его концентрации (пусть коэффициент пропорциональности будет k₂). Общую схема процесса запишем в виде

                                                             .                                                                

Для того чтобы записать кинетическое уравнение процесса, учтем, что скорость восстановительной стадии будет зависеть не только от концентрации газообразного СО (которую обозначим С), но и от размеров реакционной поверхности твердых веществ в системе вюстит-углерод, которую обозначим S_эфф. Тогда скорость изменения концентрации СО равна:

                      .         (7.23)

Полученное уравнение полностью повторяет кинетическое уравнение из примера 7. Роль С_А здесь играет S_эфф. При S_эфф < k₂/k₁ реакция затухает (устойчивым является стационарное состояние при нулевой концентрации), при S_эфф > k₂/k₁ реакция течет в стационарном режиме. Неравновесный переход происходит при S_эфф = k₂/k₁, т.е при определенных размерах реакционных поверхностей вюстита и углерода, которые находятся в твердом состоянии.

7.5. Ангармонический осциллятор – нарушение временной симметрии

Пример 9. Разберем модель ангармонического осциллятора, которая описывается уравнением

                                                                                     (7.24)       

Будем считать, что всегда k₁ > 0. Определим потенциал

                                                                (7.25)

Возможны два случая поведения системы:

k > 0, тогда потенциал - это парабола в положительной полуплоскости, и состояние q = 0 будет состоянием устойчивого равновесия (рис.7.7а).

k < 0 и тогда потенциал имеет вид, показанный на рис.7.7б, т.е. в системе при q₁ и q₂ появляются два равноценных состояния устойчивого равновесия, при q=0 ( вершина холма) - неустойчивое равновесие.

Рис.7.6. Потенциал для ангармонического осциллятора:а - k > 0; б - k < 0

Найти q₁ и q₂ можно, если приравнять dq/dt нулю и решить полученное алгебраическое уравнение. В результате

                                                 .                           (7.26)         

Если построить зависимость равновесной координаты q_e от k (бифуркационную диаграмму), то она будет иметь вид вилки, показанный на рис.7.7: единственное в правой полуплоскости равновесное значение, равное нулю, при k = 0 раздваивается, и в левой полуплоскости имеются две ветви q_e, расходящиеся с ростом k. Разветвление решения, происходящее в бифуркационной точке при k = 0, можно проиллюстрировать схемой, которая называется бифуркационной схемой:

Рис.7.7. Зависимость равновесного значения переменной для ангармонического осциллятора от параметра k.

Что же происходит с системой при бифуркации. По мере приближения к нулю с положительной стороны, «склон» холма (см. рис.7.8а) становится все более пологим, шарик все медленнее скатывается в ямку. В точке k = 0 на рисунке имеет место нарушение симметрии в системе, т.е. шарик скатывается в одно из равновесных состояний. Симметрия нарушается не только в пространстве, но и во времени: шарик скатывается в одно из равновесных состояний необратимо. Нарушение временной симметрии происходит и в системе примера 7. Так, при   С_А < С_А^кр стационарное состояние соответствует нулевой концентрации, реакция не идет. Это означает полную временную симметрию. При С_А > С_А^кр стационарное состояние существует при определенной концентрации, реакция идет в определенном направлении, симметрия отсутствует.

Приведенные примеры 7 и 8 показывают, что нарушение симметрии одной фазы и рождение симметрии другой фазы в точке перехода роднит неравновесные кинетические фазовые переходы с равновесными.

Познавательные статьи:



Коммуникативные барьеры и пути их преодоления

Рынок недвижимости. Сущность недвижимости

Решение задач с использованием генеалогического метода

История происхождения и развития детской игры