Отклонения от равновесия – термодинамический подход

↑

▷ Содержание

⇐ ПредыдущаяСтр 4 из 26Следующая ⇒

2. РАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

       Не вдаваясь в детали классического термодинамического описания, которое подробно приводится в курсе физической химии, напомним лишь несколько основных положений, касающихся законов, управляющих поведением термодинамических систем.

       Равновесные (обратимые) процессы, протекающие бесконечно медленно, исключают из рассмотрения время, затрачиваемое на такие процессы. Поэтому времени в равновесной термодинамике нет. Рассмотрение равновесных процессов необходимо, т.к. при этих процессах многие важные величины, поддающиеся расчету (в частности работа тепловых машин), имеют максимальные значения. При этом в качестве первого принципа (первого постулата, первого начала) вводится закон сохранения энергии, который имеет вид статического баланса энергии в отсутствие потоков. Он позволяет количественно определить энергетику происходящих процессов, но не указывает их направления.

       Для описания неравновесных (необратимых) процессов вводится ключевое для всего здания современной науки понятие – энтропия. Постулируется, что, во-первых, энтропия является функцией состояния

S = S(p,T),

и, во-вторых, энтропия величина аддитивная, т.е. энтропия системы складывается из энтропий составляющих ее элементов.

       Второе начало (второй принцип) термодинамики постулирует, что для изолированной (и адиабатно изолированной) равновесной системы всегда реализуется только состояние с S=S_max т.е. dS=0. Если систему вывести из состояния равновесия, то критерием поведения будет стремление энтропии к максимуму S→S_max , dS→0, т.е. система стремится к равновесному состоянию, которое является конечным и устойчивым состоянием.

       Для описания процессов в открытых системах, происходящих в различных условиях, вводятся термодинамические потенциалы (энергия Гиббса G, энергия Гельмгольца A и др.), включающие энтропийный вклад TS. Критерием протекания необратимых процессов при этом является стремление к минимуму соответствующего процессу термодинамического потенциала. Здесь удобно провести аналогию с равновесием в механической системе, которая во внешнем поле стремится к минимуму механического потенциала (система – шарик на склоне ямки, который всегда скатывается на дно).

Первый промежуточный итог:

Механика – позволяет анализировать простые системы

-для консервативных систем – интервалы времени рассчитывать можно, но время обратимо, направление процессов определить нельзя, если не заданы начальные условия;

-для диссипативных систем – существует конечное состояние, а следовательно и направление процесса, время достижения конечного состояния (состояния механического равновесия) можно определить, если известна скорость диссипации энергии.

Равновесная термодинамика – позволяет анализировать сложные системы

-для термодинамических систем, если процессы обратимы (бесконечно медленны) – можно определять изменения термодинамических параметров, т.е. проводить описание заданного процесса;

-если процессы необратимы – существует конечное состояние процесса (термодинамическое равновесие), можно определять параметры конечного состояния, направление процесса по исходным данным; время достижения конечного состояния не определяется.

       Как анализировать неравновесные сложные системы, можно ли использовать термодинамический способ описания?

Рассмотрим некоторую произвольную сложную систему, которая находится в состоянии термодинамического равновесия. Любые изменения в системе, в том числе эволюция, приводящая к появлению упорядоченных структур, могут происходить только при условии, что она находится в неравновесном состоянии, так как состояние равновесия является устойчивым и конечным в ряду последовательных состояний системы. Поэтому выведем систему из состояния равновесия и проследим за ее дальнейшим поведением (эволюцией), которое, что вполне естественно, будет зависеть от величины отклонения. При описании системы с помощью совокупности произвольных макроскопических параметров a_i ее состояние с разной степенью отклонения от положения равновесия - δa_i  - можно представить с помощью схемы, которая носит по имени ее автора название диаграммы Бокштейна. Диаграмма Бокштейна представлена на рис. 3.1.

Рис.3.1. Диаграмма Бокштейна: термодинамические способы описания систем в зависимости от степени отклонения от равновесного состояния.

Степень отклонения от равновесия откладывается на диаграмме по горизонтальной оси, начало отсчета δa_i=0. Введем в качестве величины, которая, характеризует состояние системы, параметр A (это может быть температура, концентрация какого-либо компонента, фазовый состав и др.), который зависит от совокупности параметров a_i

A = A(a_i)                                                         (3.1)

Если δa_i = (a_i – a_i⁰) << a_i , то А  вблизи равновесного состояния можно разложить в ряд Тейлора

        ,                        (3.2)

где А₀ – значение параметра в равновесии, А_i , A_ik – постоянные коэффициенты разложения.

       Если δa_i  очень мало, можно ограничиться значением А₀ и отбросить все остальные члены ряда. Этому состоянию соответствует область I на диаграмме. Область I может рассматриваться, как сферу применения равновесной термодинамики в качестве описания исследуемых систем.

       Если δa_i  мало, но не настолько, чтобы можно было пренебрегать возмущениями первого порядка, то функцию A(a_i) следует представить в следующем виде

      ,                                           (3.3)

который демонстрирует линейную связь параметра системы с величиной отклонения от равновесия. Следовательно, процессы в этой области – обозначим ее как «область II» - могут быть проанализированы с помощью линейных законов. К этой области относятся процессы, которые описываются с помощью линейной термодинамики (о ней еще пойдет речь, поэтому здесь мы не расшифровываем этот термин).

       Дальнейший учет членов разложения в случаях, когда отклонения от равновесия еще больше, приводят к появлению нелинейных членов типа Aδa_iδa_k и т.д. в зависимости  A(a_i) (область III). Это значит, что в данной области на описание процессов не распространяется принцип суперпозиции – сумма действий различных причин (влияния различных параметров) не пропорциональна сумме их вкладов. В этом случае для описания процессов в неравновесных системах используют принципы нелинейной термодинамики неравновесных процессов.

       При дальнейшем росте δa_i , когда перестает выполняться неравенство δa _i<< a_i , невозможно представить величину А в виде сходящегося ряда. Отклонения от равновесия настолько велики, и процессы происходят настолько интенсивно, что величину параметра А (т.е. измеряемую величину любого параметра), характеризующую всю систему в целом или ее отдельную часть (элемент), невозможно описать однозначно (область IV). Рассмотрение процессов в этой области с точки зрения термодинамики встречается со значительными сложностями. Однако современные методы анализа нелинейных математических моделей позволяют решать отдельные задачи и в этой далекой от равновесия области.

       Подобное разграничение процессов в значительной степени условно – сама величина отклонения от равновесия, полагаемая для одних случаев малой, может оказаться значительной в других. Однако такой подход позволяет расставить принципы описания по мере их усложнения в соответствии с основным критерием – степенью отклонения от равновесия. Рассмотрим последовательно возможные способы применения термодинамического описания при увеличении величины этого критерия.

Познавательные статьи:



Алгоритмические операторы Matlab

Конструирование и порядок расчёта дорожной одежды

Исследования учёных: почему помогают молитвы?

Почему терпят неудачу многие предприниматели?