Восстановление солей диазония в арилгидразины

2. Реакции сочетания

В соответствующих условиях соли диазония легко реагируют с фенолами и ароматическими аминами с образованием соединений, в которых атомы азота диазогруппы сохраняются. Такие соединения называют азосоединениями, а реакцию их получения – азосочетанием.

Реакция азосочетания протекает по механизму реакций электрофильного замещения, атакующим агентом является катион диазония. Поскольку диазоний-катион слабый электрофил, то он атакует лишь реакционноспособные кольца, содержащие электронодонорные группы (ОН, NH₂, NHR, NR₂). Замещение обычно происходит в п-положение к активирующей группе, а если оно занято, то в о-положение:

Важен выбор условий протекания реакции.

Ион диазония, являясь электрофилом, в присутствии гидроксид-иона существует в равновесии с неионизированной формой и диазотатом:

Если рассматривать только электрофильный реагент, то реакции азосочетания благоприятствует кислая среда. Присоединение протона к аминогруппе амина в кислой среде приводит к иону аммония и пассивирует электрофильное замещение в кольцо, соль амина не будет реагировать со слабым электрофилом, т.е. чем выше кислотность среды, тем ниже скорость азосочетания:

Аналогичная ситуация наблюдается для фенола. В водном растворе фенол находится в равновесии с фенолят-ионом:

Наличие полного отрицательного заряда делает заместитель –О^- более сильным донором электронов, чем -ОН – группа. По этой причине фенолят- ион в реакциях электрофильного замещения более реакционноспособен, чем неионизированный фенол, т.е. чем выше кислотность среды, тем ниже скорость сочетания. Поэтому условия, в которых наиболее быстро протекает азосочетание, являются компромиссными: раствор не должен быть щелочным, чтобы концентрация диазоний-иона не стала низкой, раствор не должен быть слишком кислым, чтобы концентрация свободного амина или феонлят-иона не стала низкой. Обычно сочетание с фенолами проводят в слабощелочной среде, а с аминами – в слабокислой.

В случае первичных и вторичных аминов сочетание проходит с образованием диазоаминосоединений: