Редокс-потенциал природных вод

↑

▷ Содержание

⇐ ПредыдущаяСтр 5 из 7Следующая ⇒

ПРИМЕР 13.

Записать выражение уравнения Нернста для полуреакции .

Решение.

ПРИМЕР 14.

Записать уравнение Нернста для следующих полуреакций:

а) Сr₂O₇^2– + 14H⁺ + 6е → 2Cr³⁺ +7H₂O    

б) 2Cl^– –2 ē → Cl₂↑

в) Zn²⁺ + 2 ē → Zn⁰                                   

г) H₂O₂ +2H⁺ + 2 ē →2H₂O

Решение.

а) поскольку в полуреакции участвуют ионы водорода, их концентрация входит в уравнение Нернста в степени, равной стехиометрическому коэффициенту:

б, в, г) в случае, когда один из компонентов редокс-пары представляет собой практически нерастворимое в воде вещество, газ или малодиссоциирующее соединение, концентрация его является величиной постоянной, т.е. входит в величину φ^O, и потому не учитывается в уравнении Нернста.

С учетом этого уравнение Нернста для соответствующих полуреакций имеет вид:

             (б);

          (в);

(г).

ПРИМЕР 15.

 Вычислить редокс- потенциал для системы   Fe³⁺/Fe²⁺,  если [Fe³⁺] =0,01 моль/л, [Fe²⁺]=0,1 моль/л.

Решение.

Полуреакция, в которой участвует данная редокс-пара, выглядит так:  Fe³⁺ + 1ē → Fe²⁺.

При этом    окисленная форма - Fe³⁺,

              восстановленная форма - Fe²⁺.

Количество переносимых электронов  -   п_е=1.

Значение стандартного редокс-потенциала представлено в таблице 2:   

 φ⁰ (Fe³⁺/Fe²⁺)= 0,77 В.

Рассчитаем значение потенциала по уравнению Нернста (4):

 φ (Fe³⁺/Fe²⁺) =  φ⁰ (Fe³⁺/Fe²⁺) + 0.06/п ×lg( [Fe³⁺] /[Fe²⁺]) = 0.77 + 0.06/1× lg (0,01/0,1) = +0.77 +0,06×(-1) = 0,71 (В).

ПРИМЕР 16.

 Вычислить редокс-потенциал системы SO₄²⁻/SO₃²⁻, если [SO₄²⁻]= 0,001 моль/л, [SO₃²⁻]=0,1 моль/л (при рН= 0).

Решение.

Окислительно-восстановительная полуреакция выглядит так: SO₄²⁻+ 2Н⁺ + 2 ē = SO₃²⁻+ Н₂О.

При этом окисленная форма - SO₄²⁻, 

              восстановленная форма - SO₃²⁻.

Количество переносимых электронов - п_е=2.

Значение стандартного редокс-потенциала (в кислой среде) представлено в таблице 2:   

      φ⁰ (SO₄²⁻/SO₃²⁻)= -0,10 В.

Рассчитаем значение потенциала по уравнению Нернста (4) без учета переноса протонов (ионов Н⁺):

φ (SO₄²⁻/SO₃²⁻) = φ⁰ (SO₄²⁻/SO₃²⁻) + 0.06/п ×lg( [SO₄²⁻] /[SO₃²⁻] )= - 0.10 + 0.06/2× lg (0,001/0,1) = - 0.10  + 0,06×(-2)  = - 0,22 (В).

ПРИМЕР 17.

Вычислить редокс-потенциал пары  при концентрациях = 0,01 М,  = 0,0001 М при pH 2 при 25°C? = 1,51 В.

Решение.

Запишем уравнение полуреакции и уравнение Нернста:    

При  pH = 2  [Н⁺]=10^-2 моль/л

1.5. НАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ ОВР

Окислительно-восстановительный потенциал характеризует окислительную и восстановительную способность вещества. Так, чем выше значение редокс-потенциала атома или иона, тем сильнее выражены его окислительные свойства и слабее - восстановительные свойства. И наоборот, чем меньше значение потенциала, тем сильнее выражены восстановительные свойства вещества.

На основании величин окислительно-восстановительных потенциалов можно решить вопрос о возможности и направлении протекания ОВР.

Окислительно-восстановительная реакция возможнаи протекает в прямом направлении при условии, что потенциал окислителя больше, чес потенциал восстановителя.

Разность потенциалов окислителя и восстановителя называется электродвижущей силой реакции (э.д.с.).

       Е = φ⁰(ок-ля) – φ⁰(в-ля)        (5),

где Е – э.д.с. окислительно-восстановительной реакции,,

φ⁰(ок-ля), φ⁰(в-ля)- стандартные окислительно-восстановительные потенциалы редокс-пар окислителя и восстановителя, соответственно.

Окислительно-восстановительная реакция будет протекать в прямом направлении только в том случае, если электродвижущая сила реакции (э.д.с.) имеет положительное значение, причем, чем больше э.д.с., тем интенсивнее протекает реакция.

Любая окислительно-восстановительная реакция протекает самопроизвольно до момента установления в данной системе химического равновесия, при котором Е становится равным нулю.

Глубина протекания реакции, т.е. степень превращения исходных веществ в продукты реакции, определяется значением константы равновесия.

Для окислительно-восстановительной реакции  константа равновесия связана с потенциалами участвующих в ОВР редокс-пар уравнением (6):

               (6),

где K –   константа равновесия реакции при 298 К;

n – число электронов, участвующих в ОВР;

φ_Oх – потенциал той редокс-пары, окисленная форма которой является окислителем в данной ОВР,         φ_Red – потенциал редокс-пары, восстановленная форма которой является восстановителем в данной ОВР.

ПРИМЕР 18.

 Определить, какая из двух предложенных реакций возможна:     

1) Fe⁺³ + Mn⁺² → Fe⁺² + Mn⁺⁷ ,

2) Fe⁺² + Mn⁺⁷ → Fe⁺³ + Mn⁺²     

Решение.

Fe⁺³ +1ē → Fe⁺² φº (Fe⁺³ / Fe⁺²) = 0,77 В.

 Mn⁺⁷ +5ē → Mn⁺²     φº(Mn⁺⁷/Mn⁺²) = 1,53 В.

Из двух окислительно-восстановительных реакций самопроизвольно пойдет реакция (2), т.к. из сравнения стандартных редокс-потенциалов очевидно, что окислитель Mn⁺⁷ сильнее окислителя Fe⁺³, тогда как восстановитель Fe⁺² сильнее восстановителя Mn⁺².

φº (окисл) > φº(восст)

φº (Mn⁺⁷/Mn⁺²) > φº (Fe⁺³ / Fe⁺²).

ПРИМЕР 19.

Установить, в каком направлении возможно самопроизвольное протекание реакции

2NaCl + Fe₂(SО₄)₃ = 2FeSО₄ + Cl₂ + Na₂SО₄ .

Решение.

Запишем уравнения электронного баланса и стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции:

Cl₂ + 2ē = 2Сl^-, φ₁º = 1,36 В;

Fe³⁺ + 1ē = Fe²⁺, φ₂º = 0,77 В .

Поскольку φ₁º > φ₂º , то окислителем будет служить хлор, а восстановителем - ион Fe²⁺; рассматриваемая реакция будет протекать справа налево.

ПРИМЕР 20.

Вычислить э.д.с. реакции. Установить, в каком направлении возможно ее самопроизвольное протекание.      MnO₄¯ + Hg₂²⁺ ⇔ Mn²⁺ + Hg²⁺

Решение.

MnO₄¯+8H⁺+5ē=Mn²⁺+4H₂O, φº MnO₄^-/Mn²⁺=+1.53В,   

2Hg²⁺ + 2 ē = Hg₂²⁺   ,              φº Hg²⁺ /Hg₂²⁺ = +0.91 В.

Е = φ⁰(ок-ля)–φ⁰(в-ля)=φº MnO₄^-/Mn²⁺- φº Hg²⁺/Hg₂²⁺ =  1.53 -  0.91 =  +0,62 (В).      

Е > 0, т.к. φº MnO₄^-/Mn²⁺ > φº Hg²⁺ /Hg₂²⁺ ⇒ из двух полуреакций в прямом направлении идет первая. Реакция самопроизвольно идет в прямом направлении.

ПРИМЕР 21.

Вычислить э.д.с. реакции. Установить, в каком направлении возможно ее самопроизвольное протекание.             Cr₂O₇^2- + Cl ¯ ⇔ Cr³⁺ + Cl₂

Решение.

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6 ē = 2Cr³⁺ + 7H₂O

Cl₂ + 2 ē = 2Cl¯

φº Cr₂O₇^2-/2Cr³⁺=+1,33 В,   φº Cl₂/2Cl¯= +1.35 В

Е = φ⁰(ок-ля)–φ⁰(в-ля)= 1.33 -  1.35 = -0,02 (В).

φº(Cl₂/2Cl¯) > φº (Cr₂O₇^2-/2Cr³⁺) , Е < 0 ⇒ реакция пойдет в сторону образования хлорид-ионов, т.е. в обратном направлении.

1.6. ИЗМЕРЕНИЕ РЕДОКС-ПОТЕНЦИАЛА

Экспериментально окислительно- восстановительный потенциал определяют потенциометрическим методом. При этом определяют не абсолютное, а относительное значение, выбирая какую-либо другую пару для сравнения.

То есть, если необходимо измерить изменение потенциала одного электрода, в качестве второго электрода в ячейку включают электрод сравнения, потенциал которого не зависит от состава раствора и принимается постоянным (электроды второго рода). Такие электроды представляют собой металлические пластинки, покрытые слоем плохо растворимой соли, в состав которой входит потенциалопределяющий ион.

 Например, хлорсеребряный электрод, обозначаемый Ag/AgCl, представляет собой полуячейку следующего состава: Ag | AgCl | KCl_наc. .

Его изготавливают, осаждая на поверхности серебряной проволоки пленку хлорида серебра. Полученный электрод опускают в насыщенный раствор хлорида калия и соединяют с ячейкой с помощью мембраны или солевого мостика.

Также электродом сравнения являетсянормальный водородный электрод,который  представляет собой полуэлемент, состоящий из платиновой пластины, покрытой тонким, рыхлым слоем платины, опущенной в 1 н раствор серной кислоты. Через раствор пропускают водород, в пористом слое платины часть его переходит в атомарное состояние. Все это заключено в стеклянный сосуд (ампулу).

1 - термостат; 2 - термометр; 3 - сосуд; 4 - термометр; 5 - поверяемый электрод (измерительный); 6 - электрод сравнения; 7 - электролитический ключ с насыщенным раствором хлорида калия; 8 - прибор комбинированный цифровой Щ-300; 9 - магнитная мешалка.

Рис. 1. Схема установки для определения потенциала электрода

Измерение потенциала проводят с помощью потенциометрической установки, в основе которой лежит гальванический элемент, имеющий схему: электрод испытуемой пары (измерительный электрод) соединяют с электродом водородной пары (Н⁺/ Н₂°) или какой-либо другой, потенциал которой известен (электрод сравнения). Полученный гальванический элемент подсоединяют к усилителю и измерителю электрического тока (рис. 1) и измеряют величину ЭДС, возникающую на электродах.

1.7. ОКИСЛИТЕЛЬНО - ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ. Потенциалы в клетках и почвах

Окислительно-восстановительные реакции играют большую роль в природе и технике. ОВР протекают при сгорании топлива, в процессах коррозии металлов, при электролизе. Благодаря окислительно-восстановительным реакциям происходит превращение химической энергии в электрическую в гальванических элементах и аккумуляторах.

Также с  протеканием ОВР связаны процессы дыхания и обмена веществ в организме, процессы гниения, брожения, процессы фотосинтеза.

Показателем того, что в основе жизнедеятельности организма лежат окислительно-восстановительные реакции, являются биоэлектрические потенциалы органов и тканей. Биопотенциалы являются качественной и количественной характеристикой направления, глубины и интенсивности протекания биохимических процессов, они возникают в процессе жизнедеятельности в клетках и тканях.

В процессе жизнедеятельности в клетках и тканях могут возникать разности электрических потенциалов. Электрохимические превращения в организме можно разделить на 2 основные группы.

1. Окислительно-восстановительные процессы вследствие переноса электроновот одних молекул к другим. Эти процессы имеют электронную природу.

Такие процессы обнаружены в ферментативном катализе (цитохромы), синтезе белков, обменных процессах. Данная группа превращений участвует в поддержании антиокислительного гомеостаза и в защите организма от окислительного стресса. Они являются активными регуляторами свободно-радикальных процессов, системой утилизации активных форм кислорода, перекиси водорода, участвуют в окислении субстратов типа каталазы, пероксидазы, дегидрогеназы. Эти системы осуществляют антиоксидантное, антиперекисное действие.

Также к этой группе можно отнести ОВР, связанные с переносом протонов и электронов от субстрата, которые носят pH-зависимый характер, протекают в присутствии ферментов дегидрогеназ (E) и коферментов (Ко) с образованием активированного комплекса фермент-кофермент-субстрат (Е-Ко-S), присоединяя электроны и катионы водорода от субстрата, и вызывают его окисление. Таким коферментом является никотинамидадениндинуклеотид (НАД⁺), который присоединяет два электрона и один протон.

2. Процессы, связанные с переносом ионов (без изменения их зарядов) и с образованием биопотенциалов. Биопотенциалы, регистрируемые в организме, - это в основном мембранные потенциалы. Они имеют ионную природу. В результате этих процессов возникают потенциалы между разными прослойками тканей, находящихся в разных физиологических состояниях. Они связаны с различной интенсивностью протекания физиологических окислительно-восстановительных процессов. Например, потенциалы, образующиеся в тканях поверхности листа на освещенной и неосвещенной стороне в результате различной интенсивности протекания процесса фотосинтеза. При этом освещенный участок оказывается положительно заряженным по отношению к неосвещенному.

МЕМБРАННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

Живая клетка - это элементарная ячейка биологической организации, обеспечивающая все функции организма. Протекание многих физиологических процессов в организме связано с переносом ионов в клетках и тканях и сопровождается возникновением разности потенциалов. Большая роль в мембранном транспорте принадлежит пассивному транспорту веществ: осмосу, фильтрации и биоэлектрогенезу. Эти явления определяются барьерными свойствами клеточных мембран. Разность потенциалов между растворами разной концентрации, разделенными мембранойс избирательной проницаемостью,называютмембранным потенциалом.

Мембранный потенциал имеет ионную природу и  обусловлен неодинаковым распределением ионов по обе стороны мембраны.

В растительных клетках также возникает мембранный потенциал, поскольку там также, как и в клетках животных протекают различные окислительно-восстановительные реакции: окисление питательных веществ, дыхание, фотосинтез и т.д.

Редокс-потенциал почв

Редокс-потенциал возникает в почвах, поскольку они содержат большое количество соединений в окисленной и восстановленной форме. Почва является сложной окислительно-восстановительной системой. Главным окислителем в почве является кислород, растворенный в почвенной влаге и находящийся в равновесии с кислородом воздуха, свойства почвы и редуцирующие вещества, выделяемые микроорганизмами в процессе их жизнедеятельности. В почвах одновременно функционирует множество систем, связанных с окислительно-восстановительными реакциями превращений соединений железа, марганца, азота, серы, окислением органических вещества и др.

Большинство ОВР в почве - необратимы, а из обратимых можно отметить Fe²⁺ ↔ Fe³⁺, Mn²⁺ ↔ Mn⁴⁺, S⁺⁶ ↔ S^-2, N⁺³↔ N⁺⁵ и др.  Также в почве протекает множество биохимических ОВР.

Глубина и направление ОВР в почве  зависит от ее механического и химического состава, концентрации, влажности, плотности, аэрации и т.д.

Рост и развитие растений возможно лишь при определенных значениях окислительно-восстановительного потенциала. В почвах редокс-потенциал имеет значения от 300 до 650 мВ.

Для автоморфных почв характерны высокие значения потенциала (550—750 мВ в подзолах, 400—600 мВ в черноземах, 350—450 мВ в сероземах). Орошение снижает значение потенциала. В гидроморфных почвах значение потенциала подвержено сильным сезонным колебаниям и при переувлажнении почв его уровень значительно снижается. Значения редокс-потенциала  ниже 200 мВ соответствуют резковосстановительным условиям, в которых протекают процессы преобразования и возникают восстановленные формы соединений железа и марганца, образуются сульфиты и нитриты. Накопление последних токсически действует на большинство культурных растений.

При высокой влажности потенциал уменьшается и окислительные процессы идут хуже, почвы заболачиваются и корневая система растений начинает загнивать.

Развитие биологических процессов также ведет к снижению редокс-потенциала почвы, поскольку микроорганизмы и корни растений потребляют кислород, что ведет к выводу главного окислителя из окислительных процессов в почве.

При слишком же высоких значениях редокс-потенциала (более 750 мВ) окисляющая способность почвы становится слишком сильной, что ведет к «сгоранию» корневой системы растений.

От значения редокс-потенциала зависит фиксация растениями азота, железа, марганца, серы и преобразование их в различные формы. Например, при высоких значениях потенциала образуются окисленные формы серы и железа (SO₄^2-, Fe³⁺), а при низких значениях потенциала образуются восстановленные формы (S^2-, Fe²⁺).

Для различных почв в зависимости от условий значение потенциала меняется по разному, поскольку почвы обладают различной «емкостью» (буферностью, загруженностью). Чем выше буферность почвы, тем лучше ее окислительно-восстановительное состояние, тем больше гумуса будет накапливаться в почве.

Редокс-потенциал почвы можно измерить потенциометрически. Для этого используют платиновые электроды, а в качестве электрода сравнения берут хлорсеребряный или каломельный электрод.

В природной воде значение потенциала колеблется от - 400 до + 700 мВ, что определяется всей совокупностью происходящих в ней окислительных и восстановительных процессов. В условиях равновесия значение редокс-потенциала  определенным образом характеризует водную среду, и его величина позволяет делать некоторые общие выводы о химическом составе воды. В зависимости от значения потенциала различают несколько основных ситуаций, встречающихся в природных водах:

1. Окислительная. Характеризуется значениями потенциала более +100 - +150 мВ, присутствием в воде свободного кислорода, а также целого ряда элементов в высшей степени окисления (Fe³⁺, Mo⁶⁺, As⁵⁺ , V⁵⁺ , Cu²⁺, Pb²⁺). Такая ситуация наиболее часто встречается в поверхностных водах.

 2. Переходная окислительно-восстановительная. Такая ситуация определяется величинами редокс-потенциала от 0 до + 100 мВ, неустойчивым геохимическим режимом и переменным содержанием сероводорода и кислорода. В этих условиях протекает как слабое окисление, так и слабое восстановление целого ряда металлов;

3. Восстановительная. Ситуация характеризуется отрицательными значениями потенциала  (φ < 0) и  типична для подземных вод, где присутствуют катионы металлов низких степеней окисления (Fe²⁺, Mn²⁺, Mo⁴⁺), а также сероводород.

Вопросы для самоконтроля

1. Какая реакция называется окислительно-восстановительной?

2. Что такое степень окисления? Как рассчитывается степень окисления сложного вещества?

3. Какой процесс называется окислением? Какой процесс называется восстановлением?

4. Какое вещество называется окислителем? Какое вещество называется восстановителем?

5. Какие вещества в ОВР могут быть только окислителями? Только восстановителями? И окислителями, и восстановителями?

6. Что такое окисленная форма вещества? Восстановленная форма вещества?

7. Какие реакции называются реакциями диспропорционирования?

8. Что такое внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции? Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции?

9. Как рассчитывается эквивалентная молярная масса окислителя? Восстановителя?

10. Что такое окислительно-восстановительный потенциал? В каких единицах измеряется редокс-потенциал?

11. Каким уравнением определяется зависимость потенциала от условий (температуры, концентрации, природы вещества)?

12. Каким методом можно экспериментально определить величину редокс-потенциала?

13. Что такое электрод сравнения? Приведите примеры таких электродов, объясните их устройство.

14. При каком условии возможно самопроизвольное протекание окислительно-восстановительной реакции?

15. Какой потенциал называется стандартным редокс-потенциалом?

16. Чему равно значение стандартного потенциала нормального водородного электрода?

17. Расскажите об электрохимических превращениях в живом организме.

18. Что такое мембранный потенциал? Как он возникает?

19. Какие значения принимает редокс-потенциал в почвах? Какие значения потенциала имеют черноземы?

20. Какие значения принимает редокс-потенциал в приводных водах. Какие ситуации могут при этом встречаться?

Задания для самостоятельного решения

I. В предложенных полуреакциях указать процессы окисления  (или восстановления) и количество переданных электронов:

1. Al³⁺→ Al⁰

2. 2H⁺ → H₂⁰

3. MnO₄^- → MnO₂⁰

4. ClO₃^- → Cl^-

5. NH₄⁺ →N₂⁰

6. NO₂⁰ → NO₂^-

7. N^3- → N₂O ⁰

8. CrO₄^2- → Cr₂O₇^2-

9. S⁰ → S^2-

10. Cr₂O₇^2- → Cr₂O₃⁰

11. 2O^2- → O₂⁰

12. F₂⁰ → 2F^-

13. I₂⁰ → IO₃^-

14. MnO₄^- → MnO₄^2-

15. S^2- → S⁰

16. SO₂^2- → S⁰

17. P⁰ → PH₃⁰

18. H₂O₂  → H₂O⁰

19. Mn²⁺ → Mn⁷⁺

20. Sn²⁺ → Sn⁴⁺

II. В предложенных полуреакциях указать процессы восстановления (или окисления) и количество переданных электронов:

21. Mn⁴⁺ → Mn⁷⁺

22. S⁶⁺ → S^2-

23. O₂⁰ → 2O^2-

24. 2I^- → I₂⁰

25. ClO₃^- → ClO₂^-

26. NH₃⁰ → NO⁰

27. SO₃^2- → SO₄^2-

28. Cr₂O₇^2- → Cr³⁺

29. Br₂⁰ → 2Br ^-

30. C⁰ → CO₂

31. Mg²⁺ → Mg⁰

32. N₂O⁰ → NO⁰

33. P⁰ → PO₄^3-

34. NO₃^- → NO₂^-

35. NO → NO₃^-

36. BrO^- → Br ^-

37. Fe²⁺ → Fe⁰

38. 2H⁺ → H₂⁰

39. H₂S⁰ → S⁰

40. Hg²⁺ → Hg⁺

III. Указать вещества, играющие роль: 1) только окислителя; 2) только восстановителя; 3) окислителя и восстановителя. Обосновать выбор.

41. CO, PbO₂, H₂SO₄, CO₂

42. H₂S, Cl₂, HNO₂, FeSO₄

43. SO₂, O₂, H₂O₂, CuO

44. H₂Cr₂O₇, H₂SO₃, Fe₂(SO₄)₃

45. KMnO₄, I₂, KI, NO₂

46. HCl, KOH, P₂O₅, KClO₂

47. NaBr, NaNO₃, N₂, SO₃

48. NO, Cr₂O₇, Fe, K₂MnO₄

49. Cl₂O₇, H₂CO₃, CuSO₄, H₂O

50. S, KClO₃, N₂O, FeO

51. C, HClO, CO₂, MnSO₄

52. CuS, Fe₂O₃, MnO₂, H₂SeO₄

53. Br₂, Cu, KNO₃, H₂SO_3­

54. Ca, KCl, H₂Cr₂O₇, NO

55. AsH₃, NaClO, KCl, Zn

56. I₂, CuO, NaBrO₂, Cr

57. Cl₂O₇, CO, H₂, H₃PO₄

58. KCrO₂, C, NO₂, Al

59. H₂SO₃, Cu(NO₃)₂, SO₂, Zn

60. HIO₃, KOH, Cl₂, S

Познавательные статьи:



Организация работы процедурного кабинета

Статус республик в составе РФ

Понятие финансов, их функции и особенности

Сущность демографической политии