Этот скачок потенциала, возникающий в равновесном состоянии, называется окислительно-восстановительным (или редокс) потенциалом.

↑

▷ Содержание

⇐ ПредыдущаяСтр 4 из 7Следующая ⇒

ПРИМЕР 10.

 Рассчитать молярную массу эквивалента окислителя и восстановителя в следующих полуреакциях:

a) N⁺⁵ + xē = N^–3; б) S^2- – xē = S⁰.

Решение.

а) Число электронов, участвующих в процессе, можно найти по разности зарядов левой и правой части уравнения. В нашем случае число электронов равно n(ē) = 5 – (–3) = 8, и уравнение восстановления азота имеет вид: N⁺⁵ + 8ē = N^–3.

Окислителем является азот N, его молярная масса равна М(N) = 14 г/моль. Эквивалентное число равно числу электронов z(N) = 8. Таким образом, молярная масса эквивалента азота в данном процессе составляет:

М(1/8 N) = = = 1.8 гэкв/моль.

б) Число электронов, участвующих в процессе, равно n(ē) = 0 – 2 = –2 (полученный знак «-» говорит о том, что в данном процессе идет отдача электронов):

S^2- – 2ē = S⁰ .

Восстановителем является соединение H₂S. Его молярная масса равна М(S^2-) = 32 г/моль, эквивалентное число равно z(S^2-) = 2. Таким образом, молярная масса эквивалента восстановителя S^2- составляет:

М(1/2 S^2-) = = = 16 гэкв/моль.

ПРИМЕР 11.

Рассчитать молярные массы эквивалента окислителя и восстановителя в реакции:

KMn⁺⁷O₄ + Fe⁺²SO₄ +H₂SO₄ → Mn⁺²SO₄ + K₂SO₄ + Fe₂⁺³ (SO₄)₃ + H₂O.

Решение.

Mn⁺⁷ + 5ē → Mn⁺²

Эквивалентная масса окислителя (KMnO₄) составит: Мэкв(KMnO₄) = M (KMnO₄ )/п = 158/ 5 = 31,6 г экв/ моль.

Fe⁺² - 1ē → Fe⁺³

Эквивалентная масса восстановителя (FeSO₄):

Мэкв (FeSO₄) = 152/1 = 152 г экв/ моль.

ПРИМЕР 12.

Определить эквивалентные массы окислителя и восстановителя в реакции :

K₂Cr₂O₇ + 3Na₂SO₃ + 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 4H₂O

Решение.

Окислителем в этой реакции является K₂Cr₂O₇, а восстановителем - Na₂SO₃.

Cr₂O₇^2- + 14Н⁺ + 6ē = = 2Cr³⁺ + 7Н₂О,

 SO₃^2- + Н₂О - 2ē = SO₄^2- + 2Н⁺ .

1.4. ОКИСЛИТЕЛЬНО - ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА

Для описания окислительно-восстановительных процессов необходимо не только правильно записывать уравнение реакции, но и дать количественную оценку протекающему процессу. При изучении ОВР неизбежно возникают вопросы: почему одни из реакций окисления-восстановления протекают, а другие нет? Почему один и тот же окислитель реагирует с одним восстанови­телем и не реагирует с другим? Полностью ли всякий раз про­исходит превращение взятых в реакцию веществ? Чтобы ответить на эти вопросы, необходимо ознако­миться с некоторыми новыми понятиями.

Мерой окислительно-восстановительной способности веществ является окислительно-восстановительный (редокс) потенциал.

Редокс-потенциал (от лат. reductio — восстановление и oxydatio — окисление) возникает в растворе. Он возникает на границе раздела фаз инертный металл (например, платина)  - водный раствор, содержащий одну или несколько обратимых окислительно-восстановительных систем.

Обратимая окислительно-восстановительная система (редокс-система) представляет собой раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы вещества, каждая из которых образуется из другой путем обратимой окислительно-восстановительной реакции.

В состав простейших редокс-систем входят катионы одного и того же металла различной валентности, или анионы одного и того же состава, но разной валентности.

Например, если в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы соединения, способные превращаться друг в друга (например, Fe³⁺ и Fe²⁺), опустить электрод из инертного металла (Pt, Pd, Au), то на поверхности электрода будет протекать самопроизвольный равновесный процесс:

                Fe³⁺ + 1ē = Fe²⁺.

Ионы Fe³⁺ оттягивают электроны из пассивного металла, при этом поверхность металла заряжается положительно и притягивает анионы раствора. Так образуется двойной электрический слой и возникает скачок потенциала.

Величина потенциала в единицах СИ обозначается буквой φ (фи) и измеряется в вольтах (В).

Окислительно-восстановительные потенциалы пары зависят от природы участников электродного процесса и соотношения равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм участников электродного процесса в растворе, температуры раствора и описываются уравнением Нернста. Для разбавленных растворов (когда активность можно заменить концентрацией) уравнение имеет вид:

            (3),         

где С_ох и С_red – молярные концентрации окисленной и восстановленной форм соответственно (моль/л);

R - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль×К);

Т - термодинамическая температура, К (Т=t+273);

F - постоянная Фарадея (96 500 Кл/моль);

n - число электронов, принимающих участие в элементарном  редокс-процессе.

В уравнении Нернста величина  φ° - стандартный редокс-потенциал, т.е. потенциал, измеренный при стандартных условиях: С_ох = С_red  = 1 моль/л, Т=298 К, Р= 1 атм.

Стандартный окислительно-восстановительный (редокс) потенциал – это редокс-потенциал системы, в которой участники полуреакций находятся в стандартном состоянии, а сама реакция протекает при стандартных условиях.

Для температуры  25°С (298К) после подстановки постоянных величин (R = 8,31 Дж/моль•К; F = 96 500 Кл/моль) уравнение Нернста принимает следующий вид:

                      (4).

Стандартный потенциал системы 2Н⁺/Н₂ принят равным 0 В. Стандартные потенциалы являются справочными величинами. Значения стандартных потенциалов различных редокс-пар указаны в справочных таблицах (таблица 2).

Таблица 2. Значение стандартных редокс-потенциалов некоторых пар

Ох/ red

φ°, В, среда

Ох/ red

φ°, В, среда

Br₂ / Br⁻

+1,09 к, щ

NO₃⁻ / HNO₂

+0,93 к

CO₂ / H₂C₂O₄

−0,47 к

O₂ / H₂O

+1,23 к

Cl₂ / Cl⁻

+1,40 к, щ

O₂ / H₂O₂

−0,13 щ

Fe³⁺ / Fe²⁺

+0,77 к

PbO₂ / Pb²⁺

+1,46 к

Cr₂O₇²⁻ / Cr³⁺

+1,33 к

S / H₂S

+0,14 к

H₂O₂ / H₂O

+1,76 к

S / S²⁻

−0,44 щ

MnO₂ / Mn²⁺

+1,24 к

SO₄²⁻ / S²⁻

+0,15 к

MnO₄⁻ /MnO₄²⁻

+0,56 щ

SO₄²⁻ / S²⁻

−0,67 щ

NO₂⁻ / NO

+1,20 к

SO₄²⁻ / SO₃²⁻

−0,10 к

MnO₄⁻ / Mn²⁺

+1,53 к

SO₄²⁻ / SO₃²⁻

−0,93 щ

Редокс-системы делят на два типа:

1) В системе осуществляется только перенос электронов Fe³⁺ +1ē = Fe²⁺, Sn²⁺ - 2ē = Sn⁴⁺. Это изолированное окислительно-восстановительное равновесие;

2) Системы, в которых перенос электронов дополняется переносом протонов, т.е. наблюдается совмещенное равновесие разных типов: протолитическое (кислотно-основное) и окислительно-восстановительное с возможной конкуренцией двух частиц протонов и электронов. В биологических системах важнейшие редокс-системы относятся к этому типу.

Так, примером системы второго типа является процесс утилизации перекиси водорода в организме: Н₂О₂ + 2Н⁺ + 2ē ↔ 2Н₂О, а также восстановление в кислой среде многих окислителей, содержащих кислород: CrО₄^2-, Cr₂О₇^2-, MnО₄^-.

Если в полуреакции принимают участие ионы водорода, то они включаются в концентрацию окисленной или восстановленной формы при вычислении значений реальных потенциалов соответствующих редокс-пар.

Например, MnО₄^- + 8Н⁺ + 5ē = = Mn²⁺ + 4Н₂О.

В данной полуреакции участвуют электроны и протоны (ионы водорода). В этом случае расчет потенциала пары ведут по формуле:

В более широком круге сопряженных пар окисленная и восстановленная формы пары находятся в растворе в различной степени окисления (MnО₄^-/Mn²⁺). В качестве измерительного электрода в данном случае применяют электрод из инертного материала (Pt). Электрод не является участником электродного процесса и играет роль только переносчика электронов.

Познавательные статьи:



Организация работы процедурного кабинета

Статус республик в составе РФ

Понятие финансов, их функции и особенности

Сущность демографической политии