Классификация заместителей. Влияние заместителей на реакции электрофильного замещения. Правила ориентации

↑

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 3Следующая ⇒

Способы получения

1. C₆H₁₂  C₆H₆ + 3H₂  (дегидрирование циклоалканов)

2. н-C₆H₁₄  C₆H₆ + 4H₂  (дегидроциклизация алканов)

3. 3C₂H₂  C₆H₆      (циклотримеризация ацетилена, реакция Зелинского)

Химические свойства бензола

По химическим свойствам арены отличаются от предельных и непредельных углеводородов. Для аренов наиболее характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно, реакции электрофильного замещения (S_Е) атомов водорода, связанных с циклом. Другие реакции (присоединение, окисление), в которых участвуют делокализованные С-С связи бензольного кольца и нарушается его ароматичность, идут с трудом.

Качественными реакциями для бензола являются отсутствие обесцвечивания бромной воды и раствора KMnO₄ при 20°С.

Реагенты: HNO₃ к./H₂SO₄ к. (нитрующая смесь): KNO₃/H₂SO₄ к;

Механизм

а) генерация Е⁺

б)

описание s-комплекса методом резонанса

Механизм

а) генерация Е⁺

Механизм генерации Е⁺:

Реагенты:

генерация Е⁺ :

 Реагенты:

генерация Е⁺ :

В молекуле бензола электронная плотность равномерно распределена между атомами углерода. Но если в кольце находится заместитель, то эта равномерность нарушается. Положение, в которое вступает при электрофильном замещении второй заместитель в ядро уже замещённого бензола, определяется электронными эффектами имеющегося в нём заместителя.

При рассмотрении влияния заместителей на электронную плотность бензольного цикла надо учитывать как индуктивный (I), так и мезомерный (М) эффекты. Под индуктивным эффектом понимают смещение электронов по s-связи (простой) к наиболее электроотрицательному атому. Под мезомерным эффектом понимают взаимодействие неподелённой пары электронов атома заместителя, связанного с атомом углерода бензольного цикла, с электронами его p-связи. Если смещение электронов происходит от заместителя к бензольному циклу, то индуктивный и мезомерный эффекты – положительные (+I, +M). Если же смещение электронов происходит в сторону заместителя, то индуктивный и мезомерный эффекты – отрицательные (-I, -M).

Имеются две группы заместителей, которые оказывают противоположное влияние на распределение электронной плотности в бензольном кольце.

Первую группу заместителей называют ориентанты I рода, и они направляют новый заместитель в орто-и пара-положения, за счёт увеличения электронной плотности на ароматическом ядре и облегчают протекание реакций электрофильного замещения по сравнению с бензолом. К ним относятся: -OH, -NH₂, -NHR, -NR₂, -OR, -CH₃ (любой алкил), - NHCOR, -Cl, -Br, -I.

а) Заместители имеющие +I – все алкильные группы (R-).

б) Заместители имеющие +M – все функциональные группы, которые содержат неподелённые электронные пары, непосредственно связанные с ароматическим ядром (кроме галогенов).

Для действия приведённых выше групп характерно сочетание двух конкурирующих эффектов: положительного мезомерного и отрицательного индуктивного. Мезомерный эффект преобладает и действие заместителя поэтому донорное.  

Галогены являются донорами электронов, но дезактивируют ароматическое ядро и направляют новые заместители в орто- и пара-положения, при этом их реакции протекают в условиях более жёстких, чем для бензола. Для действия галогенов характерно сочетание положительного мезомерного (+М) и отрицательного индуктивного эффектов (-I) примерно равной силы. Мезомерный эффект (+М) обеспечивает орто-, пара-ориентацию. Значительный отрицательный индуктивный эффект (–I), характерный для галогенов, приводит к общему снижению реакционной способности галогенаренов в реакциях электрофильного замещения.

Вторую группу заместителей называют ориентанты II рода, и они направляют новый заместитель в мета-положение, оттягивают электронную плотность из ароматического ядра, затрудняют протекание реакций электрофильного замещения (S_E ArH) по сравнению с бензолом. К ним относятся:  -NH₃⁺, -NR₃⁺, -NО₂, -SO₃H, -CºN, - CHO, -COOH, -COOR, -CF₃, -CCl₃.

а) Заместители, имеющие -I.

трихлорметилбензол

б) Заместители, имеющие –М, -I.

Познавательные статьи:



Техника прыжка в длину с разбега

Тактические действия в защите

История Олимпийских игр

История развития права интеллектуальной собственности