Розділ 3. Експериментальна частина

↑

▷ Содержание

⇐ ПредыдущаяСтр 7 из 8Следующая ⇒

6-метилтіопіримідин-2,4-діон (1). В одногорлу колбу місткістю 1 л, оснащену зворотнім холодильником, поміщають 25,8 мл (0,2 моль) ацетооцтового ефіру, 16 г (0,4 моль) NaOH, попередньо розчиненого у 250 мл спирту, та 15,2 г (0,2 моль) тіосечовини, максимально розчиненої при нагріванні у 80 мл спирту. Суміш кип’ятять протягом 1 години. Осад відфільтровують, розчиняють у воді і додають HCl_розв. до pH = 7. Утворений осад 6-метилтіоурацилу відфільтровують і сушать при температурі 110 ºС.

Вихід 55 %.

6-метилпіримідин-2,4-діон (2). 4,26 г (0,03 моль) 6-метилтіоурацилу розчиняють при нагріванні в 33 мл 1н. водного розчину NaOH. Розчин охолоджують до кімнатної температури і додають при перемішуванні 2,3 мл (0,033 моль) 1,2-пропіленоксиду. Суміш нейтралізують 1н. HCl, білий осад відфільтровують, промивають водою і сушать при кімнатній температурі.

Вихід 3,3 г (87,3 %). T_пл = 299-300 ºС. Спектр ПМР у ДМСО (δ, м. ч.): 2,071 (3H, c., –CH₃); 5,686 (1H, c., 5-H); 12,276 (2H, c., 2NH). Знайдено, %: C 47,53; H 4,72; N 22,12; O 25,14. C₅H₆N₂O₂. Розраховано, %: С 47,62; H 4,76; N 22,22; O 25,4.

1-(N-аліл)-6-метилпіримідин-2,4-діон (3). У круглодонну одногорлу колбу місткістю 250 мл, оснащену зворотнім холодильником поміщають 45 мл етилового спирту, 1,5 г (0,012 моль) 6-метилурацилу, 0,83 г (0,015 моль) KOH, 1,21 мл (0,015 моль) алілхлориду. Реакційну суміш кип’ятять протягом 3 годин. Осад KCl відфільтровують, спирт випаровують. Одержаний 1-(N-аліл)-6-метилпіримідин-2,4-діон у вигляді масла, заливають ацетоном та залишають охолоджуватись. Через деякий час масло перетворюється в осад.

Вихід 0,89 г (45 %). T_пл = 247-249 ºС. Спектр ПМР у ДМСО (δ, м. ч.): 1,933 (3H, c., –CH₃); 3,31 (2H, д., NCH₂); 3,495 (2H, д., CH₂=); 3,73 (1H, м., CH=); 5,401 (1H, c., 5-H). Знайдено, %: C 57,67; H 5,97; N 16,53; O 19,16. C₈H₁₀N₂O₂. Розраховано, %: С 57,83; H 6,02; N 16,87; O 19,28.

2-бромметил-5-метил-2,3-дигідрооксазоло-8H-[3,2-b]піримідиній трибромід (5). В плоскодонну колбу на 100 мл поміщають 0,3 г (0,00181 моль) 1-(N-аліл)-6-метилпіримідин-2,4-діону в 7 мл оцтової кислоти. В колбу повільно прикапують з крапельної лійки 0,19 мл (0,00362 моль) брому в 7 мл оцтової кислоти при енергійному перемішуванні реакційної суміші за кімнатної температури. Суміш залишають на дві доби в закритій колбі. Осад відфільтровують і сушать на повітрі.

Вихід 0,44 г (50 %). T_пл = 241-243 ºС. Спектр ПМР у ДМСО (δ, м. ч.): 2,245 (3H, c., –CH₃); 3,82 (2H, д., NCH₂); 4,26 (2H, м., CH₂Br); 5,38 (1H, м., 2-H); 6,39 (1H, c., 6-H). Знайдено, %: C 19,63; H 2,03; Br 65,64; N 5,53; O 6,46. C₈H₁₀Br₄N₂O₂. Розраховано, %: С 19,75; H 2,06; Br 65,84; N 5,76; O 6,59.

2-йодметил-5-метил-2,3-дигідрооксазоло-8H-[3,2-b]піримідиній трийодид (6). В плоскодонну колбу на 100 мл поміщають 0,4 г (0,00241 моль) 1-(N-аліл)-6-метилпіримідин-2,4-діону в 10 мл етанолу, додають невеликими порціями 1,224 г (0,00482 моль) йоду розчиненого в 15 мл етанолу протягом 1 години. Суміш перемішують. Закриту колбу залишають на дві доби. Осад відфільтровують і сушать на повітрі.

Вихід 0,64 г (39,5 %). T_пл = 198-200 ºС. Спектр ПМР у ДМСО (δ, м. ч.): 2,023 (3H, c., –CH₃); 3,799 (2H, д., NCH₂); 3,96 (2H, м., CH₂I); 5,329 (1H, м., 2-H); 6,363 (1H, c., 6-H). Знайдено, %: C 14,17; H 1,34; І 75,23; N 4,02; O 4,64. C₈H₁₀I₄N₂O₂. Розраховано, %: С 14,24; H 1,48; І 75,37; N 4,16; O 4,75.

ВИСНОВКИ

1. Синтезовано вихідну сполуку 6-метилурацил, вихід якої склав 87,3 %.

2. Проведено реакції алкілювання 6-метилурацилу алілхлоридом, в результаті одержано 1-(N-аліл)-6-метилурацил з виходом 45 %.

3. Галогенуванням алкенільних похідних 6-метилурацилу під дією брому та йоду отримано біциклічні сполуки ангулярної будови. При галогеноциклізації алілзаміщеного 6-метилурацилу утворюється 2-бромметил(йодметил)-5-метил-2,3-дигідрооксазоло-8H-[3,2-b]піримідиній трибромід (трийодид).

4. Показано, що розмір утвореного циклу визначається довжиною алкенільного замісника. Тому циклізація алкенілзаміщеного 6-метилурацилу відбувається з утворенням п’ятичленного (оксазольного) циклу.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1. Геваза Ю.И. Реакции электрофильной внутримолекулярной циклизации алкенил- и алкинилзамещенных гетероциклов, протекающие с участием их нуклеофильных центров / Ю.И. Геваза, В.И. Станинец // Укр. хим. журн. – 2002. – Т. 68, № 12. – 67-76.

2. Васькевич А.И. Взаимодействие замещенных 2-аллилтиопиримидин-4(3H)-онов с арилсульфенилхлоридами / А.И. Васькевич, В.И. Станинец // Укр. хим. журн. – 2006. – Т. 72, № 11. – 37-43.

3. Лендел В.Г. Взаимодействие производных 2-пропаргилтиотиено[2,3-d]-пиримидин-4-онов с фенилселентригалогенидами / В.Г. Лендел, А.А. Кривовяз, Ю.Л. Зборовский, В.И. Станинец, А.В. Туров // Укр. хим. журн. – 2002. – Т. 68, № 9. – 43-47.

4. Лендел В.Г. Гетероциклизация 2-аллилтиотиено[2,3-d]пиримидин-4-онов под действием фенилселентригалогенидов / В.Г. Лендел, А.А. Кривовяз, Ю.Л. Зборовский, В.И. Станинец // Укр. хим. журн. – 2002. – Т. 68, № 4. – 111-114.

5. Васькевич А.И. Взаимодействие замещенных 2-циннамилтиопиримидин-4(3H)-онов с арилсульфенилхлоридами / А.И. Васькевич, В.И. Станинец // Укр. хим. журн. – 2006. – Т. 72, № 3. – 44-49.

6. Васькевич Р.И. Синтез ариламинозамещенных пиразоло[3,4-d][1,2,4]триазоло[4,3-a]-пиримидинонов пиразоло[4,3-e][1,2,4]триазоло[4,3-a]пиримидинонов и их термическая изомеризация / Р.И. Васькевич, А.В. Бентя, В.И. Станинец // Журн. орг. Хим. – 2010. – Т. 46, вып. 2. – 290-294.

7. Васькевич Р.И. Синтез функциональнозамещенных тиазолотионопиримидинов / Р.И. Васькевич, Ю.Л. Зборовский, С.М. Хрипак, В.И. Станинец // Укр. хим. журн. – 2002. – Т. 68, № 12. – 118-121.

8. Васькевич А.И. Взаимодействие 2-(2-пропинилсульфанил)-5,6,7,8-тетрагидробензо[b]тиено[2,3-d]пиримидин-4(3H)-она с арилсульфенилхлоридами / А.И. Васькевич, Р.И. Васькевич, В.И. Станинец, С.А. Бут, А.Н. Чернега // Журн. орг. хим. – 2007. – Т. 43, вып. 10. – 1530-1535.

9. Бентя А.В. Электрофильная гетероциклизация 6-алкенил(алкинил)тиопиразоло[3,4-d]пиримидин-4(5H)-онов / А.В. Бентя, Р.И. Васькевич, В.И. Станинец  // Укр. хим. журн. – 2008. – Т. 74, № 12. – 94-98.

10. Васькевич Р.И. Синтез производных тиазинотиенопиримидина и их перегруппировка в тиазолотиенопиримидины / Р.И. Васькевич, С.М. Хрипак, В.И. Станинец, Ю.Л. Зборовский, А.М. Нестеренко, В.В. Пироженко // Укр. хим. журн. – 2000. – Т. 66, № 11. – 47-51.

11. Геваза Ю.І. Одержання конденсованих похідних 1,1-діоксо[2,3-b]імідазолу та їх циклізація / Ю.І. Геваза, Н.Ю. Сливка, В.М. Ткачук // Науковий вісник ВНУ ім. Лесі Українки. Хімічні науки. – 2010. – Т. 16. – 72-76.

12. Сливка Н.Ю. Синтез тіазоло- та тіазиноімідазолів / Н.Ю. Сливка // Науковий вісник ВНУ ім. Лесі Українки. Хімічні науки. – 2007. – Т. 13. – 51-55.

13. Зборовский Ю.Л. Синтез производных тиазоло- и тиазино[3,2-a]хиназолинонов / Ю.Л. Зборовский, В.В. Орысык, А.А. Добош, С.М. Хрипак, А.М. Нестеренко, В.И. Станинец // Укр. Хим. журн. – 2002. – Т. 68, №12. – 95-99.

14. Васькевич А.И. Взаимодействие 3-аллилтио-6-метил-4H-[1,2,4]триазин-5-она, 6-метил-3-циннамилтио-4H-[1,2,4]триазин-5-она и 2-циннамилтиобензимидазола с арилсульфенилхлоридами / А.И. Васькевич, В.И. Станинец // Укр. хим. журн. – 2007. – Т. 73, № 1. – 51-56.

15. Сливка Н.Ю. Синтез 1,1-діоксотіазоло[2,3-b]бензімідазолу, 1,1-діоксотіазино[2,3-b]-бензімідазолу та сульфонів заміщених 2-алкенілтіобензімідазолів / Н.Ю. Сливка, В.І. Станінець, Ю.І. Геваза // Укр. хим. журн. – 2004. – Т. 70, № 2. – 108-113.

16. Хрипак С.М. Окислительная гетероциклизация призводных натриевых солей 3-меркапто-4-фенил-3H-1,2,4-триазолов / С.М. Хрипак, В.И. Станинец, М.В. Сливка, Ю.Л. Зборовский // Укр. хим. журн. – 2001. – Т. 67, № 4. – 110-113.

17. Novakov I.A. Desulfurization of 2-Thioxo-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-4-ones with Oxiranes and 2-Haloacetonitriles / I.A. Novakov, B.S. Orlinson, M. B. Navrotskii // Russian Journal of organic chemistry. – 2005. – Vol. 41, № 4. – pp. 607-609.

18. Глубіш П.А. Органічний синтез: навч. посібник. Частина І. / П.А. Глубіш. – К.: ІЗМН, 1997. – 320 с.

19. Черных В.П. Общий практикум по органической химии / В.П. Черных, И.С. Гриценко, М.О. Лозинский, З.И. Коваленко. – Харьков: НФАУ «Золотые страницы», 2002. – 590 с.

20. Ранський А.П. Органічна хімія. Теорія та практикум / А.П. Ранський, М.В. Євсєєва, О.А. Гордієнко. – Вінниця, 2009.

21. Воскресенский П.И. Техника лабораторных робот. Издание 10-е, стереотипное / П.И. Воскресенский. – М.: Химия, 1973. – 717 с.

ДОДАТОК А

Правила техніки безпеки під час роботи в хімічній лабораторії

Перед початком проведення кожного дослідження слід ознайомитися з його метою, проаналізувати ті хімічні і біохімічні процеси, що відбуватимуться під час експерименту. У хімічній лабораторії необхідно дотримуватися правил поводження та безпечної роботи. Більшість органічних речовин горючі, багато з них отруйні, мають неприємний запах. Тому починаючи працювати в хімічній лабораторії, необхідно засвоїти правила техніки безпеки. Недотримання цих правил може призвести до травм, нещасних випадків, псування одягу або устаткування.

Правила безпечної роботи з кислотами і лугами

Всі роботи з концентрованими кислотами та лугами слід проводити у витяжній шафі, при необхідності використовувати засоби індивідуального захисту (маска, окуляри, гумові рукавиці).

Розливати кислоти та інші агресивні рідини з великих ємкостей у видаткові склянки слід за допомогою сифона з гумовою грушею, ручним насосом або ножною повітродувкою. Використовувати електричні повітродувки з цією метою не дозволяється.

Переносити або навіть підіймати склянки з агресивними реактивами за шийку посудини не дозволяється.

Для одержання розчинів із концентрованих кислот необхідно лити кислоту у воду, а не навпаки, постійно перемішуючи. Розчинення концентрованої кислоти у воді (особливо, сульфатної) супроводжується сильним нагріванням і розбризкуванням рідини, що може призвести до опіків.

Для розбавлення концентрованих кислот, їх змішування, а також для змішування речовин, що супроводжуються виділенням теплоти, потрібно користуватися хімічним тонкостінним скляним або фарфоровим посудом.

Щоб уникнути опіків порожнини рота, а також отруєння, забороняється набирати розчини кислот, лугів та інших агресивних рідин у піпетку ротом. Для засмоктування цих речовин потрібно користуватися піпетками з різними пастками та гумовою грушею.

Розчиняти луги слід у фарфоровому посуді, повільно додаючи до води невеликі порції лугу при безперервному перемішуванні. Шматочки лугу можна брати тільки пінцетом або щипцями.

Великі шматки їдких лугів потрібно розколювати на дрібні в спеціально відведеному місці.

Відпрацьовані кислоти і луги слід збирати в спеціально призначений посуд окремо і зливати в каналізацію тільки після нейтралізації.

Розлиті кислоти або луги необхідно негайно засипати піском, нейтралізувати і після цього прибрати.

При опіках концентрованими кислотами уражені ділянки шкіри необхідно промити водою протягом 10 хв, а потім обробити 2 %-ним розчином натрій гідрокарбонату та знову промити водою. При опіках концентрованими лугами обпалену ділянку слід промити великою кількістю води, потім – 1 %-ним розчином ацетатної кислоти. При потраплянні кислот або лугів в очі їх слід відразу промити водою протягом 10-15 хв, потім, у випадку потрапляння кислоти – 2 %-ним розчином натрій гідрокарбонату, при потраплянні лугу – ізотонічним розчином натрій хлориду протягом 30-60 хв. Потім слід звернутися до лікаря.

Правила безпечної роботи з органічними розчинниками

На практичних заняттях в кабінеті хімії використовуються органічні розчинники, які мають значну токсичність і утворюють з повітрям вибухонебезпечні суміші: ацетон, бензин, бензол, етиловий, бутиловий і метиловий спирти тощо.

Під час роботи з органічними розчинниками слід бути особливо обережним, роботу виконувати обов’язково у витяжній шафі.

Перед початком роботи з легкозаймистими розчинниками всі пальники, що є у витяжній шафі, де виконується дослід, треба загасити, а електричні нагрівники – вимкнути.

Нагрівання і перегонку легкозаймистих і горючих органічних розчинників дозволяється виконувати лише на водяній або паровій бані, використовуючи електронагрівники.

Не дозволяється виливати в каналізацію органічні розчинники.
Відпрацьовані рідини потрібно збирати у призначену тару, що герметично закривається, і знищувати в місцях, погоджених із органами санітарного та пожежного нагляду.

Зберігати розчинники слід в товстостінному скляному посуді з притертою пробкою. Зберігати ці рідини в тонкостінному посуді не дозволяється.

Правила користування витяжною шафою

Витяжну шафу вмикають не пізніше, ніж за 15 хв до початку роботи.

Стулки витяжної шафи під час роботи мають бути максимально закритими з невеликим зазором для тяги. Відкривати їх дозволяється тільки на час використання встановлених у шафі приладів або в разі іншої потреби на висоту, зручну для роботи, але не більше, як половина висоти отвору.

Підняті стулки на час роботи у витяжній шафі закріплюють за допомогою наявних для цього пристроїв.

Якщо витяжна шафа має кілька стулок, то ті, якими не користуються, повинні бути закритими. У разі порушення цього правила знижується ефективність вентиляції.

Щоб запобігти проникненню шкідливих газів і пари з витяжної шафи до приміщення кабінету, вентиляцію треба відрегулювати так, щоб у шафі утворювалося невелике розрідження [18].

Правила роботи зі скляним лабораторним посудом та іншими виробами зі скла

Перед використанням скляного та порцелянового посуду перевіряють його чистоту та цілісність. Забороняється працювати з посудом, що має тріщини, відколи та глибокі подряпини.

Під час збирання скляних приладів застосовувати підвищені зусилля не дозволяється. При з’єднанні окремих частин зі скла необхідно захищати руки тканиною. Щоб полегшити збирання приладів, кінці скляних трубочок змочують водою, вазеліном або гліцерином.

Усі види механічної і термічної обробки скла слід виконувати з використанням захисних окулярів.

Кінці скляних трубок і паличок, що застосовують для розмішування розчинів та іншої мети, мають бути оплавлені.

Для змішування або розбавляння речовин, що супроводжуються виділенням теплоти, а також для нагрівання хімічних речовин слід використовувати фарфоровий або тонкостінний скляний посуд.
Пробірки, круглодонні колби, фарфорові чашки можна нагрівати на відкритому вогні, плоскодонні колби і стакани слід нагрівати тільки на металевому розсікачі полум’я.

Посудину з гарячою рідиною не можна закривати притертою пробкою доти, поки вона не охолоне.

Великі хімічні стакани слід піднімати двома руками так, щоб відігнуті краї (бортики) спиралися на вказівний та великий пальці.

Установку або окремі частини її, що перебувають під вакуумом, слід захищати дротяним екраном (сіткою); під час роботи користуватися захисними окулярами.

Роботу з отруйними, вогне- і вибухонебезпечними речовинами, а також роботи, що проводяться під тиском або вакуумом, слід виконувати в приладах і посуді з високоякісного, термостійкого скла.

Нагріваючи рідину в пробірці або колбі, необхідно закріплювати їх так, щоб отвір пробірки або шийка колби були направлені в напрямі від себе і сусідів по роботі; при цьому посуд наповнюють рідиною не більше, ніж на третину об’єму. Протягом усього процесу нагрівання не дозволяється нахилятися над посудиною і заглядати в неї.

При нагріванні хімічних речовин в пробірці або колбі не дозволяється тримати їх руками, треба закріплювати в тримачі для пробірок або в лапці штатива (зажим повинен бути біля отвору пробірки).

Під час миття скляного посуду треба пам’ятати, що скло крихке, легко ламається і тріскається від ударів, різкої зміни температури. Для миття посуду щітками ("йоржами”) дозволяється направляти дно посудини тільки від себе або вниз [19].

Правила роботи з отруйними речовинами

Роботу з отруйними речовинами обов’язково потрібно проводити тільки у витяжній шафі, в захисних окулярах і гумових рукавицях, які можна знімати тільки після закінчення роботи [20].

Робота з бромом. Зберігати бром можна лише в товстостінних склянках з притертим корком. Склянки з бромом повинні стояти у витяжній шафі у металевих ящиках з піском. Працювати з бромом необхідно лише у витяжній шафі, у гумових рукавицях, захисних окулярах або в захисному щитку. Переносити склянки з бромом можна лише в банях або в чашках із піском. Кран крапельної лійки, за допомогою якої додають бром, необхідно змастити фосфорною кислотою і закріпити гумовим кільцем. Перед початком роботи кран потрібно перевірити на герметичність. У крапельну лійку можна наливати не більше як 10 мл брому [21].

Познавательные статьи:



Коммуникативные барьеры и пути их преодоления

Рынок недвижимости. Сущность недвижимости

Решение задач с использованием генеалогического метода

История происхождения и развития детской игры