Окислительно-восстановительное титрование.

↑

▷ Содержание

⇐ ПредыдущаяСтр 12 из 37Следующая ⇒

В основе методов оксидиметрии лежит окислительно-восстановительная реакция. Названия методов обусловлены рабочим раствором.

а) перманганатометрия – рабочим раствором является калия перманганат .

Определение проводят в кислой среде, так как есть возможность использовать  в качестве индикатора и окислительная способность перманганат-иона максимальна в кислой среде.

Пример взаимодействия:

       Фактор эквивалентности в перманганатометрии равен 1/z, где z – количество принятых или отданных электронов. Перманганат-ион принимает в результате реакции 5е^-, т.о. f =1/5. Щавелевая кислота отдает 2е^-, т.е. f =1/2.

Восстановители определяют прямым перманганатометрическим титрованием. Прямой метод используют для количественного определения железа восстановленного, препаратов пероксида водорода.

Окислители определяют обратной перманганатометрией. Избыток титранта устанавливается иодометрически.

,

Расчетная формула прямого титрования:

,

С% – содержание анализируемого вещества, %;

V() – объем калия перманганата, пошедшего на титрование, мл;

К – поправочный коэффициент титрованного раствора ;

Т( /опред. в-во) – титр  по определяемому веществу, г/мл;

а – навеска анализируемого вещества, г.

б) йодометрия основана на использовании окислительных свойств свободного йода и восстановительных свойств иодид-ионов:

Рабочими растворами являются раствор  и . Так как иод плохо растворяется в воде, его растворяют в растворе :

Методом прямой иодометрии количественно определяют неорганические и органические лекарственные вещества, способные окисляться или восстанавливаться, а также образовывать с йодом продукты замещения. Кроме того, иодометрию используют для определения избытка титранта в обратном иодатометрическом, броматометрическом, перманганатометрическом, иодхлорометрическом методах. Свободный йод, образовавшийся при окислении иодид-ионов или оставшийся в избытке при обратном иодометрическом титровании, оттитровывают тиосульфатом натрия:

Индикатором обычно служит крахмал, образующий с иодом соединение, окрашенное в синий цвет.

Прямое титрование иодом применяют для определения натрия тиосульфата, препаратов мышьяка (III) и других веществ, проявляющих восстановительные свойства, например препаратов альдегидов (хлоралгидрат, формальдегид) в щелочной среде:

Определение окислителей проводят косвенным способом титрования. При этом в качестве вспомогательного компонента используют , который при взаимодействии с окислителем образует свободный иод.

Выделившийся свободный иод оттитровывают тиосульфатом натрия. Этот процесс лежит в основе количественного определения препаратов перекиси (пероксида) водорода, соединений мышьяка (V), меди (II), калия перманганата, а также обладающих активными окислительными свойствами гипохлоритов (известь хлорная) и хлорпроизводных амидов сульфокислот (хлорамины, пантоцид).

Для количественного анализа используют также сочетание реакций замещения и иодометрии. С помощью титрованного раствора иода получают монозамещенные (антипирин), ди- и трииодпроизводные (фенолов, первичных ароматических аминов, в том числе сульфаниламидов, производных n-аминобензойной кислоты), тетраиодпроизводные (метиленовый синий). Полученные иодпроизводные, если они мешают титрованию, отфильтровывают, а в фильтрате определяют избыток титрованного раствора иода.

Ряд лекарственных веществ, представляющих собой органические основания, могут быть определены методом, который основан на их способности образовывать осадки полииодидов, имеющих состав . Осадки отфильтровывают, а избыток иода оттитровывают тиосульфатом натрия.

К их числу относятся ряд алкалоидов (хинина гидрохлорид, папаверина гидрохлорид, кодеин, кофеин, кокаина гидрохлорид, пахикарпина гидроиодид), витаминов (тиамина бромид), гетероциклические основания и их соли (хинозол, спазмолитин, дипрофен, дибазол, карбахолин, кватерон, амидопирин), четвертичные аммониевые соли (прозерин) и др.

в) йодатометрия используется для определения фтивазида, апрессина и кислоты аскорбиновой. Происходит процесс окисления лекарственных веществ титрованным раствором иодата калия. Избыток титранта устанавливают иодометрическим методом:

г) броматометрия.

В броматометрии в качестве титранта используют бромат калия, проявляющий в кислой среде окислительные свойства. Определение обычно ведут в присутствии бромида (бромид-броматометрия):

Выделяющийся свободный бром расходуется либо на окисление, либо на образование моно-, ди- или трибромпроизводных. Индикаторами служат красители, представляющие собой азосоединения (метиловый красный, метиловый оранжевый), которые окисляются и обесцвечиваются под действием избытка титранта после достижения эквивалентной точки. При использовании обратной броматометрии конец титрования устанавливают иодометрически, добавляя в титруемый раствор иодид калия:

Объектами броматометрического титрования являются неорганические соединения мышьяка (III) и элементорганические соединения мышьяка (после предварительной минерализации). Обладая восстанавливающими свойствами, соединения мышьяка (III) окисляются броматом калия:

При количественном определении органических лекарственных веществ производных фенолов (фенол, тимол, резорцин, салициловая кислота) и первичных ароматических аминов (сульфаниламидные препараты, производные n-аминобензойной кислоты, натрия n-аминосалицилат) используют метод обратной броматометрии. Выделяющийся бром (в присутствии бромида) расходуется на галогенирование фенолов или аминов, образуя ди- или трибромпроизводные. Избыток брома определяют иодометрическим методом:

Лекарственные вещества, представляющие собой гидразины и гидразиды (изониазид, фтивазид, метазид, ниаламид), количественно определяют окислением, используя в качестве титрантов раствор иода, иодат калия, бромат калия, по общей схеме:

д) цериметрия – метод, основанный на использовании в качестве титранта солей церия (IV), которые в кислой среде восстанавливаются до церия (III):

В качестве индикаторов используют дифениламин или о-фенантролин (фероин). При обратном титровании избыток титранта (сульфат церия) определяют иодометрически:

Ряд преимуществ отличают цериметрию от других окислительно-восстановительных методов анализа. Соединения церия (IV) обладают устойчивостью в титрованных растворах. Даже при температурах выше 100°С они не образуют промежуточных продуктов взаимодействия. Все это послужило предпосылкой для использования цериметрии в анализе как неорганических (соединений железа (II), мышьяка), так и органических (углеводов, органических кислот, производных фенотиазина) лекарственных веществ. Рекомендуют цериметрию для определения викасола, токоферола ацетата. Ее используют также для определения производных бензотиадиазина (дихлотиазид).

Существуют также и другие методы окислительно-восстановительного титрования.

Комплексонометрия.

Комплексонометрическое титрование основано на реакции комплексообразования катионов металлов с комплексонами – аминополикарбоновыми кислотами и их солями. Образующиеся комплексные соединения называют комплексонатами.

Наибольшее применение для комплексонометрического титрования получила динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (комплексон III, трилон Б, ). Трилон Б образует с катионами различных металлов бесцветные, устойчивые и хорошо растворимые в воде комплексонаты.

Взаимодействие происходит в стехиометрическом соотношении 1:1 независимо от заряда катиона:

Именно поэтому фактор эквивалентности в комплексонометрии всегда равен 1.

Комплексонометрическое титрование применяют для количественного определения неорганических и элементорганических лекарственных препаратов, содержащих ионы магния, кальция, цинка, висмута, свинца, алюминия и др.

Индикаторы, применяемые в комплексонометрии, называются металлоиндикаторами. Они представляют собой органические красители и образуют с ионами металлов непрочные ярко окрашенные комплексы. В конце титрования эти комплексы разрушаются, меняя окраску в эквивалентной точке. Металлоиндикаторы для комплексонометрии подбираются так, чтобы их взаимодействие с катионами определяемых металлов было обратимым и устойчивость соответствующих комплексов была заметно меньше устойчивости комплексонатов, образующихся в процессе титрования.

Реакции метода:

При добавлении металлоиндикатора к исследуемому раствору, содержащему ионы металлов, происходит образование комплекса (показано на примере двухзарядного металла):

(1)

синий                                              винно-красный

При последующем добавлении титранта (трилона Б), последний вытесняет индикатор из его комплекса с катионом металла:

винно-красный                                                                                                                 синий

Изменение окраски является следствием перехода индикатора в свободное состояние.

В ГФ XII включены следующие металлоиндикаторы: ксиленоловый оранжевый, хальконкарбоновая кислота, хромовый темно-синий (кислотный хром темно-синий), эриохром черный Т (протравной черный II). Непременным условием комплексонометрического титрования является соблюдение определенного интервала значений рН, которое достигается с помощью буферных растворов. Титрование большинства катионов проводят обычно в среде аммиачного буфера, который поддерживает рН = 8 – 10. При рН меньше 8 равновесие уравнения (1) будет смещаться влево, т.о. не будет образовываться комплекс индикатора с металлом. При рН больше 10 будут выпадать в осадок гидроксиды определяемых металлов.

При прямом титровании к анализируемому раствору солей кальция, магния, цинка, висмута, свинца и других добавляют необходимый объем буферного раствора для достижения нужного значения рН и указанное в частной статье количество металлоиндикатора. Затем титруют 0,05 М раствором трилона Б до тех пор, пока в эквивалентной точке не произойдет изменение окраски индикатора.

При обратном титровании избыток трилона Б, не вступивший во взаимодействие с анализируемым катионом, оттитровывают, используя в качестве титрантов растворы солей цинка, магния, свинца и др. Титруют в присутствии металлоиндикатора при определенном значении рН среды.

Комплексонометрию используют для количественного определения неорганических фармакопейных препаратов магния (магния оксид, магния сульфат, магния карбонат основной); цинка (цинка оксид, цинка сульфат); свинца (свинца оксид); кальция (кальция хлорид); висмута (висмута нитрат основной). Кальциевые соли органических кислот, растворимые в воде (кальция лактат, кальция глюконат, кальция пангамат, кальция пантотенат), определяют так же, как и кальция хлорид. Нерастворимый в воде бепаск (n-бензоиламиносалицилат кальция) предварительно минерализиуют прокаливанием до образования оксида кальция, а затем растворяют в хлористоводородной кислоте и титруют раствором трилона Б.

Комплексонометрию применяют и для количественного анализа органических и элементорганических соединений, в том числе и лекарственных веществ. Анализ может быть выполнен методом как прямого, так и обратного титрования по катиону металла, входящего в молекулу препарата, или по аниону с использованием титрованного раствора, содержащего катион металла. Ряд методик основан на образовании комплексных соединений с ионами меди (II), цинка, свинца и др. (избыток которых титруют трилоном Б). Аналогичным образом выполняют определение после осаждения препарата в виде соли.

Осадительное титрование.

а) аргентометрия основана на реакциях осаждения галогенидов () раствором нитрата серебра (титрант):

Аргентометрическое титрование в зависимости от химических свойств лекарственного вещества может быть выполнено прямым, обратным и косвенным методами.

Прямое титрование (метод Мора).

Титрантом является серебра нитрат . Эквивалентную точку при прямом аргентометрическом определении устанавливают с помощью индикатора – калия хромата .

       Реакции метода:

       Присутствующий в анализируемом образце ион галогена взаимодействует с титрантом, образуя осадок белого цвета в случае хлоридов, желтоватый – в случае бромидов и желтый – иодидов:

После осаждения всех ионов галогена, избыточная капля титранта взаимодействует с индикатором, образуя осадок красного цвета:

Обратное титрование (метод Фольгарда).

При обратном аргентометрическом титровании используется два рабочих раствора: серебра нитрат  и тиоционат аммония . Индикатором служат железоаммониевые квасцы.

Реакции метода:

К анализируемому раствору добавляется избыток первого титрованного раствора:

Далее избыток серебра нитрата оттитровывается вторым рабочим раствором:

После того, как в растворе не останется серебра нитрата, избыточная капля аммония тиоционата взаимодействует с индикатором, образуя кроваво-красный раствор:

Этот же химический процесс лежит в основе количественного определения препаратов серебра. Он известен под названием тиоцианатометрии или роданометрии.

Косвенное титрование (метод Фаянса).

Титрантом является серебра нитрат и используются так называемые адсорбционные индикаторы, которые показывают изменение цвета не в растворах, а на поверхности выпавшего осадка.

Использование адсорбционных индикаторов основано на следующем. При титровании галогенидов образуется серебряная соль галогена, которая адсорбирует вначале на своей поверхности ионы галогена, находящиеся в избытке и заряжается отрицательно.

В конце титрования все галогены уже связаны, частицы теряют свой заряд и наблюдается процесс коагуляции. При добавлении даже незначительного избытка раствора  частицы адсорбируют ионы серебра, заряжаются положительно и притягивают к себе окрашенный анион адсорбированного индикатора. Осадок окрашивается, что и указывает на конец реакции.

Прямым, обратным и косвенным аргентометрическим методом определяют неорганические лекарственные вещества, представляющие собой галогениды (хлориды, бромиды, иодиды) щелочных металлов, галогениды четвертичных аммониевых оснований (пентамин) и соли галогеноводородных кислот (гидрохлориды, гидробромиды, гидроиодиды) органических оснований, в том числе алкалоидов (морфина гидрохлорид, эфедрина гидрохлорид).

б) меркуриметия основана на образовании малодиссоциирующих соединений ртути (II). Например, при взаимодействии нитрата ртути с хлорид-ионами получается малодиссоциирующий дихлорид ртути:

В эквивалентной точке избыток свободных ионов титранта () обнаруживают с помощью потенциометра или другими способами. При определении иодидов эквивалентную точку устанавливают по появлению красного осадка иодида ртути (II) вследствие разрушения образующегося в процессе титрования тетраиодомеркурат-иона:

При титровании хлоридов в качестве индикаторов используют дифенилкарбазид или дифенилкарбазон:

дифенилкарбазон

дифенилкарбазид

В эквивалентной точке они образуют сиреневого цвета комплексные соединения с ионом ртути (II), содержащимся в избытке титранта.

Существует вариант меркуриметрического титрования, основанный на использовании в качестве титранта раствора перхлората ртути и индикатора – дифенилкарбазона. Он позволяет количественно определять хлориды металлов и гидрохлориды органических оснований в присутствии различных неорганических соединений, органических спиртов, альдегидов, кислот алифатической, ароматической и гетероциклической структуры. Недостатком метода является отсутствие селективности в присутствии солей бромоводородной и иодоводородной кислот.

в) меркурометрия представляет собой метод определения анионов (главным образом галогенидов), образующих малорастворимые соединения с катионами ртути (I) , содержащимися в титранте – растворе . Эквивалентную точку устанавливают по обесцвечиванию индикатора – тиоцианата железа (III) . Галогенид-ионы в процессе титрования полностью связываются в осадок . При добавлении избыточной капли титранта ионы  появляются в титруемом растворе. Они образуют с индикатором тиоцианатом железа (III) бесцветный тиоцианат ртути (I):

При определении галогенидов в меркурометрии в качестве индикаторов используют также бромфеноловый синий и дифенилкарбазон. Однако в отличие от кислотно-основного и меркуриметрического титрования они в данном случае выполняют роль адсорбционных индикаторов (подобно эозинату натрия в аргентометрии). Так, например, при титровании хлоридов образуется белый осадок :

В эквивалентной точке избыточная капля титранта взаимодействует с индикатором, а он окрашивает поверхность осадка  (или других галогенидов ртути) в синий цвет.

Нитритометрия.

Метод основан на реакциях первичных и вторичных ароматических аминов с нитритом натрия, который используют в качестве титранта.

Первичные ароматические амины образуют с нитритом натрия в кислой среде диазосоединение:

Вторичные ароматические амины в этих условиях образуют N-нитрозосоединения:

Эквивалентную точку устанавливают с помощью внешних индикаторов (иодкрахмальная бумага); внутренних индикаторов (тропеолин 00, нейтральный красный, смесь тропеолина 00 с метиленовым синим) или потенциометрически. При потенциометрическом титровании индикаторным служит платиновый электрод, а электродом сравнения хлор серебряный или насыщенный каломельный.

Нитритометрическое титрование проводят, как правило, при 15 – 20°С, в некоторых случаях анализируемый раствор охлаждают до 0 – 5° С. Кроме температуры на результаты нитритометрического титрования оказывают влияние концентрация хлористоводородной кислоты, природа растворителя и катализатора. В качестве последнего используют бромид калия. Он оказывает каталитическое действие на скорость титрования препаратов, повышает четкость перехода окраски внутренних индикаторов в точке эквивалентности и увеличивает скачок потенциала на платиновом электроде при потенциометрическом способе индикации.

При использовании внешнего индикатора – иодкрахмальной бумаги – титрование ведут до тех пор, пока капля титруемого раствора, взятая через 1 мин после прибавления титранта, не будет немедленно вызывать синее окрашивание на полоске иодкрахмальной бумаги.

Нитритометрию применяют в фармацевтическом анализе для определения сульфаниламидных препаратов (стрептоцид, норсульфазол, этазол, сульгин, сульфацил-натрий и др.), производных n-аминобензойной кислоты (анестезин, новокаин, новокаинамид), n-аминосалициловой кислоты (натрия n-аминосалицилат), представляющих собой первичные ароматические амины, а также вторичные амины (дикаин). Если первичная ароматическая аминогруппа ацилирована (парацетамол, стрептоцид растворимый), то обычно вещество предварительно гидролизуют. Ароматические нитропроизводные (левомицетин) вначале количественно восстанавливают до первичных аминов, а затем титруют нитритом натрия.

Вопросы для самоконтроля:

1. Какая реакция лежит в основе метода нейтрализации?
2. Какая реакция лежит в основе методов оксидиметрии?
3. Какие методы нейтрализации вам известны?
4. Назовите рабочие растворы, индикаторы, приведите химизм йодиметрии?
5. Назовите рабочие растворы, индикаторы, приведите химизм перманганатометрии?
6. Какие вещества определяют комплексонометрически?
7. Чем обусловлен переход окраски в комплексонометрии?

Познавательные статьи:



Организация работы процедурного кабинета

Статус республик в составе РФ

Понятие финансов, их функции и особенности

Сущность демографической политии