Гидролиз вицинальных дигалогенпроизводных или галогенгидринов

↑

⇐ ПредыдущаяСтр 15 из 75Следующая ⇒

3. Реакции отщепления

В реакциях отщепления (элиминирования) Е проявляются основные свойства спиртов:

CH₃CH₂OH ® CH₂=CH₂

В качестве катализаторов используют минеральные кислоты (серная, фосфорная), кислые соли (KHSO₄), ангидриды кислот (Р₂О₅), оксид алюминия и т.д. Подробно эти превращения рассмотрены в методах получения алкенов. Кислотная дегидратация спиртов является практически важной реакцией: этим способом в промышленности получают изобутилен (из трет-бутанола), стирол (дегидратацией метилфенилкарбинола), а также изопрен (известный метод синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида включает в себя заключительную стадию - дегидратацию диола и ненасыщенного спирта).

Например, этиловый спирт образует этилен по следующей схеме:

Отщепление молекулы серной кислоты может происходить как внутримолекулярно (алкен), так и межмолекулярно (простой эфир)

Вторичные и третичные спирты в кислой среде легко отщепляют воду. Отщепление воды приводит к образованию карбкатиона.

Направление реакции отщепления определяется правилом зайцева: водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода, соседнего с углеродом, несущим гидроксильную группу.

Реакция отщепления протекает по следующему механизму:

1. Протонирование молекулы спирта:

2. Отщепление молекулы воды с образованием алкил-катиона:

3. Отщепление протона с образованием алкена:

В зависимости от строения спирта образуются первичные, вторичные и третичные карбкатионы.

По увеличению стабильности катионы располагаются в следующий ряд:

Любое влияние, делокализующее положительный заряд карбкатиона, ведет к его стабилизации. Мы имеем дело в данном ряду с индукционной стабилизацией и стабилизацией за счет сопряжения s_С-Н связей с вакантной орбиталью атома углерода, несущего положительный заряд:

Образующиеся катионы в зависимости от их строения способны к перегруппировкам. Так, например, 3-метил-2-бутанол дает вторичный карбениевый катион, склонный к перегруппировке в более стабильный – третичный.

Стадия 1:

Стадия 2:

Образование последнего связано с гидридным сдвигом (Н^-) из положения 3 в положение 2.

В перегруппировке может участвовать и алкильная группа:

Основное различие между тремя типами реакционных интермедиатов (карбкатионы, карбанионы и свободные радикалы) состоит в том, что карбкатионы имеют тенденцию изомеризоваться в более устойчивые частицы.

4. Окисление

Первичные и вторичные спирты могут быть окислены соответственно до альдегидов и кетонов. Третичные спирты устойчивы к окислению в мягких условиях.

Первичные спирты окисляются до альдегидов под действием окислителей, содержащих Cr(VI). Это обычно хромовая кислота H₂CrO₄ :

Окисление первичного спирта начинается с образования эфира хромовой кислоты RCH₂-O-Cr(O)₂-OH. На следующей стадии эфир претерпевает реакцию отщепления, в результате которой образуется двойная связь углерод – кислород:

Полученный альдегид далее окисляется до кислоты.

Чтобы избежать окисления альдегида его отгоняют из реакционной среды. Это возможно, так как получающиеся альдегиды неспособны к ассоциации и кипят значительно ниже соответствующих спиртов.

Альдегиды можно также получить окислением первичных спиртов реагентом Саретта (комплекс CrO₃ с пиридином).

В относительно мягких условиях происходит окисление спирта раствором оксида хрома (VI) в разбавленной серной кислоте (окисление по Джонсу).

Вторичные спирты легко окисляются до кетонов под действием окислителей: K₂Cr₂O₇ в разбавленной серной кислоте, CrO₃ в уксусной кислоте и KMnO₄ в кислой среде:

Хромовая смесь окисляет и первичные, и вторичные спирты.

Механизм окисления вторичных спиртов подобен окислению первичных спиртов в альдегиды, поэтому для получения кетонов пригодны методы, описанные выше.

Третичные спирты устойчивы к действию окислителей: они не окисляются ни в нейтральной, ни в щелочной среде. Третичные спирты окисляются в кислой среде. В качестве промежуточного продукта образуется алкен, который далее разлагается по схеме:

Дегидрирование спиртов. Этим способом получают многие альдегиды и кетоны, пропуская пары первичного или вторичного спирта над медным катализатором при 300°С:

В промышленности этот процесс реализован для получения формальдегида из метанола.

Отдельные представители

Метанол (метиловый, древесный спирт) – бесцветная жидкость со слабым спиртовым запахом. Большое количество его используют в производстве формальдегида, муравьиной кислоты, метил- и диметиланилина, метиламинов и многих красителей, фармацевтических препаратов, душистых веществ. Метанол - хороший растворитель, поэтому он широко применяется в лакокрасочной промышленности, а также в нефтяной промышленности при очистке бензинов от меркаптанов, при выделении толуола азеотропной ректификацией.

Этанол (этиловый, винный спирт) – бесцветная жидкость с характерным спиртовым запахом. Этиловый спирт в больших количествах используется в производстве дивинила (перерабатывается в синтетические каучуки), диэтилового эфира, хлороформа, хлораля, этилена высокой чистоты, этилацетата и других сложных эфиров, применяемых в качестве растворителей лаков и душистых веществ (фруктовые эссенции). В качестве растворителя этиловый спирт широко применяется в производстве фармацевтических, душистых, красящих и других веществ. Этанол – хорошее антисептическое средство.

Пропиловый и изопропиловый спирты. Эти спирты, а также их сложные эфиры применяются как растворители. В ряде случаев они заменяют этиловый спирт. Изопропиловый спирт используют для получения ацетона.

Бутиловый спирт и его сложные эфиры применяют в больших количествах как растворители лаков и смол

Изобутиловый спирт применяется для получения изобутилена, изомасляного альдегида, изомасляной кислоты, а также в качестве растворителя.

Первичные амиловые и изоамиловые спирты составляют основную часть сивушного масла (побочные продукты при получении этилового спирта из картофеля или злаков). Амиловые спирты и их эфиры – хорошие растворители. Изоамилацетат (грушевая эссенция) применяется при изготовлении прохладительных напитков и некоторых кондитерских изделий.

Лекция №15. Многоатомные спирты

Познавательные статьи:



Формы дистанционного обучения

Передача мяча двумя руками снизу

Значение правильной осанки для жизнедеятельности человека

Основные ошибки при выполнении передач мяча на месте