Коррозионная диаграмма для коррозии пассивирующегося металла

↑

▷ Содержание

⇐ ПредыдущаяСтр 6 из 6

Коррозионная диаграмма

  .

Как и в гальваническом элементе, потенциал анодного процесса смещается в более положительную сторону, а катодного - в более отрицательную. При некотором токе i_кор кривые пересекаются - ток анодного растворения равен току катодного восстановления окислителя. При этом на поверхности металла устанавливается стационарный потенциал Е_с, или потенциал коррозии Е_кор.

1) Лимитирующая стадия – катодное выделение водорода (обычно в кислых средах). Замедленность стадии определяется электрохимической поляризацией при выделении Н₂: 2Н⁺ +2  → Н₂.

Такие примеси как платина, кобальт, никель катализируют выделение водорода, скорость катодного процесса будет выше, чем на чистом М (поляризация катодной кривой уменьшится) Þточка пересечения сместится вправо, то есть i_кор увеличится Þ i’.

   Другие металлы (например, Hg, Pb, Cd, Zn), напротив, увеличивают перенапряжение водорода (поляризация катодной кривой увеличится), i_кор уменьшится Þ i”.

V = f (рН, Т, природа катодных участков)

Вывод: Скорость коррозии с выделением водорода может быть замедлена снижением температуры, увеличением pH среды, очисткой металла от каталитических примесей, изоляцией поверхности металла. Перемешивание раствора практически не влияет, т.к. поляризация электрохимическая.

2) Лимитирующая стадия – катодное восстановление кислорода. Замедленность вызвана медленной диффузией кислорода из-за его малой растворимости в воде (при 25^оС растворимость О₂ составляет 2,6^.10^-7 моль/см³).    Поляризация - концентрационная, зависит от С_О2 (концентрации кислорода в растворе), D (коэффициента диффузии кислорода), δ (толщины диффузионного слоя), Т. Максимальная скорость определяется предельной плотностью тока i_пр= 4F^.D_O2^.С_O2^.δ^-1

V = f(C_О2, D, T)

↑Т приводит к ↑D, но и к уменьшению растворимости кислорода в воде.

Вывод: коррозия с поглощением кислорода лимитируется стадией диффузии кислорода и возрастает с увеличением его концентрации и при перемешивании, экстремально зависит от температуры (в системе, сообщающейся с атмосферой, максимум при Т=70-80⁰ С).

Для борьбы с такой коррозией следует снижать концентрацию кислорода, например, введением восстановителя в раствор (Na₂SO₃ - сульфит натрия, N₂H₄ - гидразин…) или снижением давления кислорода над раствором, подбором оптимальной Т, применением ингибиторов (ПАВ), избегать перемешивания.

3) Лимитирующая стадия – анодное окисления металла (для металлов, способных пассивироваться, таких, как ¹³Al, ²²Ti, ²⁴Cr, ²⁸Ni, ⁴⁰Zr, ⁷³Ta и др.).

Пассивность – состояние повышенной устойчивости М,которое вызывается образованием на поверхности металла оксидных или иных защитных слоев (плотной труднорастворимой пленки из продуктов коррозии, например, Сr₂О₃ на хроме, ТiО₂ на титане, Al₂О₃ на алюминии, Та₂О₅ на тантале), и приводит к торможению анодной реакции в определенной области потенциалови скорости электрохимической коррозии в целом. При некотором потенциале Е_пас скорость растворения анода резко падает Þметалл переходит в пассивное состояние. Во всей области пассивности . В области пассивности анодное растворение протекает крайне медленно.

Сильные окислители способствуют или даже вызывают пассивацию металлов (концентрированные HNO₃ и H₂SO₄ пассивируют железо). Вещества, вызывающие пассивацию М – пассиваторы коррозии (NO₃^-, Cr₂O₇^2-…).

Вещества, стимулирующие коррозию – активаторы (Cl^-, Br^- - активаторы коррозии, что связано с их высокой адсорбционной способностью и восстановлением пассивной пленки на М:

2Cl^-→2Cl^-_адс,

2Cl^-_адс + M(OH)₂→MCl₂ + 2OH^-.

Разбавленные кислоты HNO₃, H₂SO₄ - активаторы коррозии).            

В разбавленной H₂SO₄ A: Fe → Fe²⁺ + 2e

                                    К: 2Н⁺ + 2e → H₂

                                    Fe + H₂SO₄ → FeSO₄ + H₂

В концентрированной H₂SO₄ А: 2Fe + 3Н₂О - 6e → Fe₂O₃ + 6H⁺

                                                                             K: 3SO₄^2- + 12H⁺ + 6e → 3SO₂ + 6H₂O

                                                                             2Fe + 3H₂SO₄ → Fe₂O₃ +3SO₂ + 3H₂O       

В разбавленной HNO₃  A: Fe → Fe³⁺ + 3e

                                   K: NO₃^- + 4H⁺ + 3e → NO + 2H₂O

                                   Fe + 4HNO₃ → Fe(NO₃)₃ + 2H₂O + NO

В концентрированной HNO₃ A: 2Fe + 3Н₂О - 6e→ Fe₂O₃ + 6H⁺

                                             K: 6NO₃^- + 12H⁺ + 6e→ 6NO₂ + 6H₂O

                                             2Fe + 6HNO₃ → Fe₂O₃ + 6NO₂ + 3H₂O

Влияние рН на скорость коррозии: Fe при рН >7 пассивируется (пассивная пленка Fe(OH)₂ )

V = f (C и природы электролита, природы М, рН).

Задача 18.

Коррозия Fe-Fe₃C (углеродистая сталь) Среда: кислая в отсутствии воздуха (нет О₂)

Решение.

 <   Þ Fe   -  участок А

                            Fe₃C -  участок К

А^-: Fe – 2e ® Fe²⁺                  Поляризационная кривая

К⁺: 2H⁺ + 2e ® H₂

                                                        Е_корр

                                                                            I_корр

Защита металлов от коррозии

        Профилактические и дополнительные меры принимаются на стадии проектирования машин и оборудования.

Профилактические меры включают:

1) выбор оптимального для данных условий материала (в основном, легированного:легирование металлов-введение в состав материала компонентов, вызывающих не только улучшение механических характеристик, но и пассивацию металла):

- жаростойкость – стойкость по отношению к высокотемпературной (газовой, химической) коррозии - легирование стали Cr, Al, Si (образуют плотные защитные пленки оксидов);.

- жаропрочность – свойство материала сохранять высокую механическую прочность при высоких Т - легирование стали Mo,Mn, Ni.

 2) выбор оптимальных конструкторских форм изделия(избегать щелей, контакта металлов с большой разницей Е и др.);

3) выбор оптимальных технологических параметров(р, Т, С, чистота среды и др. При атмосферной коррозии в цехе необходим контроль влажности и загрязнения воздуха - кондиционеры, осушка воздуха на адсорбентах).

Дополнительные меры:

1) меры, обеспечивающие изоляцию поверхности М от среды за счет неметаллических и металлических покрытий;

2) создание электрозащиты;

3)воздействие на окружающую среду.

1) Защитные покрытия:

Ø Неметаллические покрытия. Их защитная функция - изолирующая, предотвращение доступа окислителя к поверхности материала. Основное требование к качеству – сплошность, отсутствие пор, эластичность, водонепроницаемость, химическая стойкость:

- неорганические (неорганические эмали, оксиды металлов, хромовые и фосфатные);             

- органические – наиболее распространенные (лакокрасочные покрытия, покрытие смолами, пластмассами, полимерными пленками, резиной).

Ø Металлические покрытия (катодные и анодные). Получают электролизом, химическим восстановлением, термодиффузией, металлизацией М покрытий:

- чистые металлы (Cr, Ni, Zn, Cd, Al, Cu, , Ag и т.д.);

- сплавы (бронза, латунь и др.).

Катодные покрытия - потенциалы которых в данной среде более положительные, чем потенциал основного металла, напр. Ni, Cu, Sn на Fe (Ек.п. > Ем).

Анодные покрытия - потенциалы которых в данной среде более отрицательные, чем потенциал основного металла, напр. Zn, Cr, Al на стали (Еан.п. < Ем).

Задача 19.

Процессы, протекающие на Fe c покрытиями из Sn и Zn в проводящей среде при рН=3 и доступе воздуха.

Решение.

Луженое железо Sn/Fe (пищевые  емкости, консервные банки и др.)

           а) Сравниваем стандартные потенциалы основного металла и покрытия:

Е⁰_Sn²⁺_/Sn = - 0,136 B > E⁰_Fe²⁺_/Fe = - 0,440 B - покрытие катодное.

    б) Определяем равновесные потенциалы окислителей в заданной среде (рН=3)

≈ 1,23 – 0,059рН ≈ 1,05В; ≈ – 0,059рН ≈ -0,18 В

     в) Сравниваем значения потенциалов окислителей и металла-анода, делаем вывод о возможности данного процесса коррозии

ü Покрытие не нарушено:

 - 0,136 В < 1,05 В возможна коррозия Sn с поглощением кислорода

 - 0,136 В > -0,18 В невозможна коррозия Sn с выделением водорода

      (A) Sn → Sn²⁺ + 2e

      (К) O₂ + 4H⁺ + 4  → 2H₂О

ü Покрытие нарушено:

 - 0,44 В < 1,05 В возможна коррозия Fe с поглощением кислорода

 - 0,44 В < -0,18 В возможна коррозия Fe с выделением водорода

      (A) Fe → Fe²⁺ + 2e

      (К) 2H⁺ + 2  → H₂

               O₂ + 4H⁺ + 4  → 2H₂O  

При повреждении катодного покрытия возникает коррозионный ГЭ, в котором основной материал - анод -растворяется, а материал покрытия – катод,на нем выделяется водород или поглощается кислород.

Оцинкованное железо Zn/Fe (ведра и др).

         а) Сравниваем стандартные потенциалы основного металла и покрытия:

Е⁰_Zn²⁺_/Zn = - 0,763 B < E⁰_Fe²⁺_/Fe = - 0,440 B - покрытие анодное.

    б) Определяем равновесные потенциалы окислителей в заданной среде (рН=3)

≈ 1,23 – 0,059рН ≈ 1,05 В; ≈ – 0,059рН ≈ -0,18 В

    в) Сравниваем значения потенциалов окислителей и металла-анода, делаем вывод о возможности данного процесса коррозии

ü Покрытие не нарушено:

- 0,763 В < 1,05 В возможна коррозия Zn с поглощением кислорода

- 0,763 В < -0,18 В возможна коррозия Zn с выделением водорода

     (A) Zn → Zn²⁺ + 2e

     (К) O₂ + 4H⁺ + 4  → 2Н₂О

                      2H⁺ + 2  → H₂

ü Покрытие нарушено.

- 0,763 В < 1,05 В возможна коррозия Zn с поглощением кислорода

- 0,763 В < -0,18 В возможна коррозия Zn с выделением водорода

     (A) Zn → Zn²⁺ + 2e

     (К) 2H⁺ + 2  → H₂

             O₂ + 4H⁺ + 4  → 2H₂O (процессы при нарушении анодного покрытия не меняются)

При повреждении анодного покрытия возникает коррозионный ГЭ, в котором основной материал - катод  не растворяется, на нем выделяется водород или поглощается кислород, а материал покрытия – анод - разрушается.

ВЫВОД: Катодные покрытия (например, Pb, Cu, Ni) защищают М изделия в основном механически. Основное требование - сплошность, отсутствие пор, эластичность, водонепроницаемость, хим. стойкость. Анодные покрытия (например, Al, Zn, Cd) защищают изделие не только механически, но главным образом электрохимически, участвуя в анодном процессе.

Задача 20.

Предложите анодное покрытие для защиты железного изделия от электрохимической коррозии в кислородсодержащей среде при рН = 7, р_газ =1. Напишите уравнения коррозионных процессов при нарушении целостности покрытия.

Решение.

В качестве анодного покрытия для Fe можно использовать металлы с более отрицательным значением потенциала, (например, Zn, Cr, Al и др.). Например, выберем хром, стандартный потенциал  В, более отрицательный, чем  В.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей ( Н⁺ и О₂):

В,

 В.

т.к. < , то при нарушении целостности хромового покрытия на железном изделии роль анода будет выполнять хром.

Так как  < , , то в данной среде термодинамически возможна коррозия хрома с кислородной и водородной деполяризацией:    

        A^- : Cr → Cr³⁺  + 3  

        K⁺ : O₂ + 2H₂O + 4  → 4OH^-

                  2H₂O + 2  → H₂ + 2OH^-

Задача 21

Предложите катодное покрытие для защиты железного изделия от электрохимической коррозии в кислородсодержащей среде при рН = 8 и р_газ =1. Напишите уравнения процессов в коррозионном гальваническом элементе при нарушении целостности покрытия.

Решение.

В качестве катодного покрытия для Fe можно использовать металлы с более положительным значением потенциала, (например, Ni, Cu, Ag и др.). Например, выберем медь, стандартный потенциал В, более положительный, чем .

Так как  < , то при нарушении целостности медного покрытия на железном изделии роль анода будет выполнять железо.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей ( Н⁺ и О₂):

В,

 В.

Так как   <   < , то в данной среде термодинамически возможна коррозия железа с кислородной деполяризацией и невозможна коррозия с выделением водорода. Уравнения коррозионных процессов:

        A^- : Fe → Fe²⁺  + 2  

        K⁺ : O₂ + 2H₂O + 4  → 4OH^-­­­­-              

Железное изделие при этом будет разрушаться.

    2) Электрохимическая защита от коррозии -состоит в катодной или анодной поляризации защищаемого М.

Ø Катодная поляризация. Суть - если на изделие извне наложить более отрицательный потенциал, чем анод коррозионной пары, то анод растворяться не будет. Два способа:

- Катодная протекторная защита:  к металлическому изделию, подвергающемуся электрохимической коррозии, подсоединяют протектор - металл с более отрицательным потенциалом, чем металл изделия. Материалы протекторов - Al, Mg ,Zn и сплавы на их основе в виде пластин, брусков и др., которые непосредственно прикрепляются к защищаемому изделию. В коррозионной среде протектор - анод, разрушается, изделие - катод, остается неизменным, идет восстановление окислителя.

Например, бронзовый подшипник (Sn/Cu) и шейка вала гребного винта (Fe) корабля создают коррозионную пару, в которой разрушается поверхность стального вала, что очень опасно (потеря винта). Если в непосредственной близости прикрепить к корпусу цинковую пластину, то она будет растворяться и держать под отрицательным потенциалом возникшую коррозионную пару, запрещая ее работу.

- Катодная защита (от внешнего источника постоянного тока): конструкцию (изделие) подключают к отрицательному полюсу – это катод, к положительному полюсу - анод (жертвенный анод) - он разрушается (например, отработанный стальной рельс и др. лом). Катодная поляризация используется для защиты подземных трубопроводов, кабелей, шлюзовых ворот, обшивки подводных лодок, водных резервуаров, морских трубопроводов и оборудования химических заводов, корпусов автомобилей.

     К⁺                                                А^-                                                                                                                                                     

Задача 22.

Протектор Al или Mgна стальном (Fe) изделии в морской воде(рН = 8)

Решение.

Протектор Al → Al³⁺ + 3e или Mg → Mg²⁺ + 2e,

на стальном (Fe) изделии 2Н₂О + 2е → Н₂ + 2ОН^-

Задача 23.

Выберите протектор для защиты стальной конструкции (Fe ) в кислой среде ( рН=4) на воздухе. Напишите уравнения процессов коррозии. Рассчитайте, как изменится масса протектора, если за некоторое время в процессе коррозии поглотилось 112 мл кислорода и выделилось 112 мл водорода.

Решение.

При протекторной защите к металлическому изделию непосредственно или через металлический проводник подсоединяются металл или сплав с более отрицательным значением потенциала, чем потенциал защищаемого изделия. Для железа ( В) в качестве анодного протектора можно использовать магний ( В), цинк ( В), алюминий ( В). При контакте с окислителем металл протектора растворяется, а защищаемое изделие не разрушается. Например, выберем магний. Так как  <  , то в паре с железом магний будет анодом.

Согласно уравнению Нернста равновесные потенциалы вероятных окислителей (Н⁺ и О₂) равны:

В,

 В.

Так как < , , то в данной среде термодинамически возможна электрохимическая коррозия магниевого протектора с кислородной и водородной деполяризацией:    

        A^- : Мg → Мg²⁺  + 2  

        K⁺ : O₂ + 4H⁺ + 4  → 2H₂О

                 2H⁺ + 2  → H₂ .

В соответствии с заданием определим количество моль-эквивалентов поглотившегося кислорода и выделившегося водорода (условия считаем нормальными,   л/моль,   л/моль):  моль-экв,  моль-экв.

Таким образом, на катоде претерпело изменение 3^.10^-2 моль-эквивалентов окислителя. По закону эквивалентов такое же количество протекторного материала растворилось на аноде:  моль-экв. Масса растворившегося протектора (с учетом молярной массы эквивалента магния  г/моль) равна:   г.

Ø Анодная защита - наложение на конструкцию положительного потенциала и перевод ее в пассивное состояние. Метод применим для металлов, способных пассивироваться. Требует строгого контроля потенциала, что трудно осуществимо на практике.

А: 2Cr + 3H₂O – 6e→ Cr₂O₃ + 6 H⁺

Электрозащита от коррозии применяется при работе гидростанций, морских портовых устройств и т. д.

     3) Изменение свойств коррозионной среды(основной метод в теплоэнергетике)

Ø Уменьшение концентрации коррозионно опасных компонентов (O₂, H⁺, Cl^-, СО₂ и др.)

         Ингибиторы – вещества-замедлители коррозии.   Ингибиторы:

 ♦ Жидкофазные  применяют в замкнутых системах при V = const.

 ♦ Газофазные      применяют при эксплуатации М на воздухе.

Механизм действия -ингибитор, адсорбируясь на поверхности М тормозит:

- или анодный процесс - анодный ингибитор,

- или катодный процесс – катодный ингибитор,

- или и анодный и катодный процесс - экранирующий ингибитор.                                       

Пример.

Анодный ингибитор As₂O₃ (жидкофазный), отравляет катодные участки поверхности М (где идет выд. Н₂, → Еа↑, V_корр. ↓).

Анодные ингибиторы (нитриты, хроматы,бихроматы и т.д.). Действие - окисление поверхности М с образованием тонкой пленки (0,01 мкм) трудно растворимого соединения с М, которая тормозит анодную реакцию, смещая потенциал в положительную сторону.

Экранирующие ингибиторы коррозии - ПАВ, в основном органические соединения, содержащие аминогруппу NH₂-. Действие - адсорбция на границе раздела М - кислота. В результате адсорбции - торможение анодных и катодных процессов.

ВЫВОД:        Выбор методов защиты от коррозии определяетсяприродой защищаемого металла, параметрами коррозионной среды, конструкцией, условиями эксплуатации и экономическими соображениями.

Познавательные статьи:



Техника нижней прямой подачи мяча

Комплекс физических упражнений для развития мышц плечевого пояса

Стандарт Порядок надевания противочумного костюма

Общеразвивающие упражнения без предметов