Уравнение Шишковского. Переход от уравнения Шишковского к уравнению Лэнгмюра.

↑

▷ Содержание

⇐ ПредыдущаяСтр 17 из 24Следующая ⇒

▷ Похожие статьи

Зависимость σ от С_ПАВ достаточно точно описывается эмпирическим уравнением, предложенным Б.А. Шишковским:

(6.16)

σ₀- поверхностное натяжение растворителя

σ – поверхностное натяжение раствора

с – концентрация

а и к – эмпирические константы. Шишковский эмпирическим путем установил, что константа а постоянная для данного гомологического ряда, а к увеличивается в 3-3,5 раза при удлинение цепи на 1 звено.

Если с – мало, и кс << 1, то σ σ₀

Если с – велико, и кс >> 1, то σ = σ₀ – а ln к – а ln с, т.е. σ = В - а ln с, т.е. при высоких концентрациях σ пропорциональна ln с. это предельные случаи уравнения Шишковского.

Продифференцируем уравнение Шишковского по концентрации:

(6.17)

Подставим (6.17) в уравнение Гиббса:

(6.18)

Уравнение (6.18)- есть уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра. Оно называется так потому, что его теоретический вывод предложен Лэнгмюром.

Если в (6.18) с велико и кс >> 1, то . Таким образом физический смысл константа максимальная адсорбция при данной Т.

Изотерма адсорбции Лэнгмюра.

Выведена Лэнгмюром в 1917 году для поверхности раздела твердого тела- газ. Позже доказано, что уравнение применимо для любой поверхности, в том числе и для поверхности жидкость-газ.

Рассмотрим 1 см² поверхностного слоя жидкость-газ. Жидкость- раствор ПАВ в каком-то растворителе, т.е. бинарный раствор.

Обозначим s₀- площадь, занимаемую 1 молекулой ПАВ в поверхностном слое.

Число молей ПАВ на 1 см² поверхности Г₂

Число молекул ПАВ на 1 см² поверхности γ₂, тогда

(6.19)

где N_А- число Авогадро

Площадь, занятая молекулами ПАВ на каждый см² поверхности составит

(6.20)

Это по существу доля общей площади поверхности, занятая ПАВ (т.к. число молекул γ₂ мы отнесли к 1 см²)

Тогда для свободной поверхности составит

(6.21)

Скорость перехода молекул ПАВ объема раствора в поверхностный слой, т.е. скорость адсорбции пропорциональна концентрации ПАВ (с₂) и доле свободной поверхности:

(6.22)

Скорость обратного процесса (десорбции) пропорциональна занятой поверхности:

(6.23)

Здесь k_a и k_д – константа скорости адсорбции и десорбции.

В состоянии адсорбционного равновесия V_a = V_д:

(6.24)

(6.25)

К- константа адсорбционного равновесия.

Выразим γ₂ :

(6.26)

(6.27)

(6.28)

При насыщении поверхности доля занятой поверхности s₀γ_{2 1,} тогда

с учетом (6.19)

(6.29)

Заменим в уравнении (6.28) γ₂ и на их значения по уравнению (6.19) и (6.29); получим уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра:

(6.30)

Физический смысл констант уравнения Лэнгмюре ясен из вывода: Г_∞- предельная адсорбция;

- константа равновесия адсорбции.

Отношение - степень покрытия поверхности адсорбционным веществом.

Анализ уравнения Лэнгмюра.

1) Если с мало, и кс << 1, то

уравнение Генри

адсорбция при малых с прямо пропорциональна с

Г

с

2) Если с велико кс >> 1 Г₂ = Г_∞ адсорбция не зависит от с.

Г

…

с

Полный вид изотермы

Г

с

Для нахождения констант К и Г_∞ уравнение Лэнгмюра приводят к виду уравнения прямой линии. Например, разделим с₂ на обе части уравнения:

(6.31)

Изобразим экспериментальные данные в осях координат .

Графически найдем (6.32)

и (6.33). Определив Г_∞, можно

рассчитать площадь, занимаемую одной

молекулой в монослое. (6.34) и толщину предельного монослоя (6.35)

Работа адсорбции.

При адсорбционном равновесии ПАВ на границе ж/г химические потенциалы вещества на поверхности и в объеме становятся равны:

(6.40)

или, через активности:

(6.41)

отсюда

(6.42)

Проанализируем уравнение (6.42):

для ПАВ , поэтому . Разность стандартных химических потенциалов, есть величина постоянная. Поэтому при адсорбции ПАВ, согласно уравнению (6.42), каждой величине соответствует определенное значение , при котором в данной системе устанавливается адсорбционное равновесие.

называется стандартной энергией адсорбции Гиббса

а величина называется работой адсорбции, т.е. это работа переноса 1 моль вещества из объемной фазы в поверхностный слой в стандартных условиях.

В уравнении (6.42) К- это константа Лэнгмюра, т.е. константа адсорбционного равновесия в уравнении Лэнгмюра.

Для двух соседних членов гомологического ряда разность работ адсорбции:

(6.43)

Рассматривая предыдущий вопрос, (анализ уравнения Лэнгмюра), мы показали, что

(согласно правилу Траубе)

Тогда

при Т=300 К

Т.е.

Или

Где с- константа; n- число атомов углерода в цепи.

Таким образом для перевода каждой группы СН₂ из поверхностного слоя в объемную фазу надо затратить работу ≈3 кДж/моль. Этот вывод доказывает большую общность правила Траубе: работа адсорбции на каждую группу СН₂ постоянна n ≈ 3,2 кДж/моль.

ЛЕКЦИЯ 8

Познавательные статьи:



Техника прыжка в длину с разбега

Тактические действия в защите

История Олимпийских игр

История развития права интеллектуальной собственности