Промышленное производство органических соединений

↑

▷ Содержание

⇐ ПредыдущаяСтр 19 из 28Следующая ⇒

▷ Похожие статьи

Возрастающая роль органических соединений в современном мире вызывает потребность в создании промышленного производ­ства, способного производить их в достаточном количестве. Для такого производства необходимы доступные, дешевые и широко рас­пространенные в природе источники сырья, из которою можно было бы получать необходимые соединения. Выяснилось, что этим требованиям удовлетворяют три ископаемых источника сырья, а именно: каменный уголь, природный газ и нефть.

Первое сырье для производства органических материалов было получено сухой перегонкой (карбонизацией, пиролизом) каменного угля, т.е. нагреванием угля без доступа воздуха. Продуктами такой сухой перегонки являются в основном ароматические углеводороды и их производные; из них получали, прежде всего, синтетические красители, и производство красителей стало первой большой отрас­лью промышленности органических материалов. Постепенно разви­вались и другие важные отрасли, как, например, промышленное сбраживание, переработка растительных и животных жиров и масел и т.д. Но с течением времени постоянно возрастало значение при­родного газа и нефти как источников химического сырья. Поэтому все шире разрабатывались и усовершенствовались соответствующие химические процессы. В настоящее время из природного газа и неф­ти получают свыше 90% всех синтезируемых органических соеди­нений.

Лабораторные и промышленные способы получения. Между лабораторным и промышленным синтезом органических соединений имеется ряд принципиальных различий. Например, цена химикатов, использованных в лабораторном синтезе, обычно не имеет решающе го значения, поскольку синтез проводится в сравнительно малых мас­штабах. Поэтому при лабораторном восстановлении кетонов в спирты можно использовать дорогой алюмогидрид лития, в то время как в промышленности для этих целей применяют дешевые водород и ни­келевый катализатор. Другим примером дешевого реагента является кислород воздуха, с помощью которого в промышленности осуществ­ляется ряд процессов каталитического окисления. Исходный материал для промышленных синтезов также должен быть дешевым и легко­доступным в больших количествах. Поэтому такой материал в боль­шинстве случаев получают с помощью простейших методов из ука­занных выше источников сырья, прежде всего из природного газа и нефти. Применяемые растворители тоже должны быть дешевыми, а кроме того (по возможности) негорючими.

Другая проблема – работа с ядовитыми веществами. В лабора­торном синтезе обычно можно использовать ядовитые соединения, работая в вытяжном шкафу или, в крайнем случае, в маске. Применение таких соединений в промышленном производстве крайне не­желательно, поскольку существует постоянно угроза утечки их в воздух или попадания в сточные воды.

В промышленности работают по возможности при нормальных или умеренно повышенных температурах, так как подвод тепла в больших количествах дорог. С другой стороны, в промышленности, вообще говоря, проще применять высокие температуры.

Другое важное различие заключается в том, что в лаборатории чаще всего работают с чистыми веществами, а на производстве обычно имеют дело со смесями. Аналогично при лабораторных син­тезах стремятся получить чистый продукт, а в промышленных син­тезах иногда удовлетворяются смесями, которые часто находят вы­годное непосредственное применение (например, бензин). Если нужно разделить такие смеси, то используют всевозможные непре­рывные процессы, которые хотя и требуют много времени (и поэто­му обычно совершенно непригодны для применения в лаборатории), но зато эффективны. Другое большое достоинство промышленных процессов заключается в том, что при малом выходе продуктов можно организовать циклическое введение в процесс непрореагировавших исходных веществ и достичь, таким образом, практически полной их переработки. Такой процесс очень экономичен, но в ла­бораторных условиях осуществляется с большим трудом.

Из всех приведенных выше доводов ясно, что многие реакции, которые успешно протекают в лаборатории, практически неприме­нимы в химической промышленности и наоборот.

Природный газ и нефть. Природный газ представляет собой смесь газов, состав которой зависит от месторождения. Иногда это почти чистый метан, но обычный состав природного газа таков: около 75% метана, 15% этана и 5% пропана, а также небольшие количества других примесей, прежде всего высших алканов, азота, диоксида углерода, а иногда и гелия. Природный газ используется как промышленное топливо, а содержащиеся в нем алканы, преж­де всего метан, являются важным химическим сырьем. Большое значение имеет каталитическое разложение содержащегося в при­родном газе метана водяным паром при высоких температурах. При этом образуется смесь водорода и оксида углерода, так назы­ваемый синтез-газ

CH₄ + H₂O → 3H₂ + CO (700-900°C, Ni)

Газ аналогичного состава можно получить взаимодействием раска­ленного кокса с водяным паром, откуда происходит название водя­ной газ:

C + H₂O → H₂ + CO (1000°C)

В частности, именно из оксида углерода (II) и водорода под дав­лением до 250 атм. в присутствии катализаторов получают метанол

CO + 2H₂ → CH₃OH

Природный газ обычно сопровождает залежи нефти, но имеются и самостоятельные месторождения газа.

Нефть представляет собой темную, маслянистую, не раство­ряющуюся в воде жидкость и содержит главным образом неразветвленные и разветвленные алканы, циклоалканы, а иногда и другие углеводороды (примерно до 50 атомов углерода в молеку­ле). Состав нефти зависит от месторождения. Использование при­родного газа и нефтепродуктов для получения энергии представ­ляется неэффективным. Энергию можно получать и другим способом (без сжигания углеводородов), а вот подыскать замену природному газу и нефти как источникам химического сырья не­возможно (об этом крайне эмоционально говорил еще Д.И. Мен­делеев!).

Хотя происхождение нефти и природного газа еще не выяснено во всех подробностях, бесспорно, что нефть образовалась при раз­ложении растительных и животных остатков (в том числе и морского планктона) в течение долгих геологических периодов. Этот слож­ный процесс начался свыше миллиарда лет назад и протекал под действием микроорганизмов без доступа воздуха при повышенных температурах и давлениях.

Переработка нефти. Дробная перегонка «сырой» нефти приво­дит к ее разделению на фракции, кипящие в широком температур­ном интервале, а именно:

- углеводородный газ (пропан, бутан)

- бензиновая фракция, т.кип. до 200°C

- керосин, т.кип. 220-275°C

- газойль или дизельное топливо, т.кип. 200-400°C

- смазочные масла, т.кип. выше 300°C

- остаток (мазут)

В состав бензиновой фракции обычно входят петролейный эфир (т.кип. 20-60 °С) и так называемый экстракционный бензин (т.кип. 60-120 °С). Фракция, кипящая при температурах от 40 до 200 °С, на­зывается бензином и относится к наиболее ценным нефтепродуктам, поскольку служит топливом для двигателей внутреннего сгорания. В бензине содержатся преимущественно углеводороды С₆-С₉. Керо­син, содержащий углеводороды C₉-C₁₆, применяется в небольших отопительных устройствах, а также служит топливом для турбинных двигателей; пиролизуется (крекинг) до низших углеводородов. Га­зойль, или дизельное топливо, имеет подобное применение, но глав­ным образом используется как топливо для дизельных двигателей. Смазочные масла (или нефтяные масла), содержащие углеводороды С_20-С₅₀, очищаются (рафинируются) и применяются в качестве сма­зочных материалов. Остаток после перегонки, мазут, используют как топливо или подвергают вакуумной перегонке, в результате ко­торой получают следующую высококипящую углеводородную фракцию. Остатком является асфальт, служащий для покрытия мостовых.

Химические превращения углеводородов, содержащихся в неф­ти. Естественно, что при современном развитии автомобильного и авиационного транспорта потребность в бензине непрерывно воз­растает. Поэтому было необходимо найти способы получения бен­зина из высококипящих фракций нефти. Такой способ найден и на­зван крекингом. Он заключается в том, что высшие алканы нагреваются до высоких температур без доступа кислорода. При этом происходит их расщепление на низшие алканы и алкены. В ка­честве примера приведем продукты, которые могут образоваться при крекинге н- гексана:

Если при крекинге не используется катализатор, а только по­вышенные температуры, то говорят о термическом крекинге. Этот процесс имеет радикальный механизм. Если же используется ката­лизатор, например SiO₂ и Аl₂О₃, то говорят о каталитическом кре­кинге, который имеет ионный механизм. При крекинге фракций нефти в огромных количествах образуются этен и пропен, поэтому оба этих вещества стали важным сырьем для промышленности ор­ганических материалов.

Для улучшения качества бензина были разработаны процессы, называемые риформингом или изомеризацией и алкилированием.

Основным моторным топливом в наше время является бензин. Прежде чем говорить о его качестве, обратим внимание на процессы, протекающие в цилиндрах бензинового двигателя.

В этом двигателе происходит сжигание предварительно сжатой смеси паров бензина и воздуха, подожженной электрической искрой. Смесь быст­ро сгорает с образованием диоксида углерода и воды, а также меньшего ко­личества продуктов неполного окисления (в том числе оксида углерода (II)). Часть высвобожденной при горении энергии с помощью движения поршня превращается в механическую энергию.

Топлива для бензиновых двигателей имеют разные свойства. При ис­пользовании некоторых из них мотор работает нормально, а другие приво­дят к стуку мотора. Это означает, что сгорание протекает слишком быстро, т.е. вместо Спокойного горения произошла детонация и высвобожденная взрывом сила неправильно распределилась в сжатом пространстве Пред­ставителем непригодного топлива является гептан СН₃(СН₂)₅СН₃, в то время как 2,2,4-триметилпентан (часто называемый изооктаном), напротив, имеет в этом отношении уникальные свойства. Оба этих соединения были взяты за основу шкалы так называемых октановых чисел; гептану было по определению присвоено значение нуль, а «изооктану» – сто. Согласно этой шкале, например, бензин с октановым числом 90 имеет свойства смеси 90% «изооктана» и 10% гептана. Чем больше октановое число топлива, тем выше его качество. Некоторые соединения имеют октановое число больше 100.

Бензин, полученный из нефти простой перегонкой, имеет октановое число от 50 до 55 и непригоден для непосредственного исполь­зования в двигателях. Бензин более высокого качества получается при крекинге:его октановое число составляет 70-80. По­скольку для современных двигателей требуется топливо с октановым чис­лом более 90, были разработаны методы улучшения бензинов, добываемых так называемым риформингом и алкилированием.

Риформинг заключается в изомеризации, при которой неразветвленные или малоразветвленные алканы при нагревании с подходящим катализато­ром превращаются в более разветвленные алканы с большим октановым числом, чем октановое число исходных алканов. Превращение неразветвленных алканов в разветвленные можно схематически представить сле­дующим образом:

Алкилированием представляет собой ионную реакцию, катализируемую кислотами, при которой происходит объединение низших алканов и алкенов в высшие разветвленные, имеющие октановое число более высокое, чем октановые числа исходных углеводородов:

В течение десятилетий ароматические углеводороды получали сухой перегонкой каменного угля. Однако, вследствие усовершенствования нефтехимических процессов, в настоящее вре­мя большинство ароматических углеводородов получается из нефти.

Принцип получения ароматических углеводородов из нефти можно схематически представить на примере образования бензола. Гексан каталитически превращается в циклогексан, который дегидрируется в бензол (реакция циклизации с одновременным дегидри­рованием):

Аналогичным образом получают толуол и ксилолы.

В настоящее время из нефти получают более 90% всех органи­ческих соединений. В основе этого производства лежит превращение содержащихся в нефти углеводородов в ненасыщенные углеводоро­ды, как, например, в этен, пропен, бутены и арены. Эти реакционно-способные углеводороды служат затем исходными веществами для большинства синтезов других соединений. Очень интересно получе­ние смеси белков, образующейся при превращении некоторых фракций нефти под действием микроорганизмов.

Каменный уголь. Каменный уголь – это горючее ископаемое, образовавшееся в доисторическую эпоху в результате сложных про­цессов из отмерших остатков растений. В нем содержатся как орга­нические, так и неорганические вещества. При сухой перегонке (карбонизации) угля, т.е. при нагревании до высоких температур без доступа воздуха, образуется сложная смесь твердых, жидких и газо­образных продуктов. Газофазным продуктом является коксовый газ, содержащий прежде всего метан и водород. Жидким продуктом су­хой перегонки является деготь. Из дегтя было выделено более 300 соединений, прежде всего фенол, крезолы, пиридин, нафталин, ан­трацен, тиофен и циклопентадиен-1,3. Твердый остаток сухой пе­регонки, кокс, имеет промышленное значение, для производства же­леза, ацетилена и водяного газа.

С учетом быстро возрастающей потребности в органических хи­микатах их получение из продуктов сухой перегонки каменного угля теряет значение, и преобладает нефтехимическое производство. Так, нафталин, типичный продукт сухой перегонки угля, теперь получа­ется в основном из нефти, Однако процесс сухой перегонки сохра­няет свое значение как источник кокса. Ожидается, что в бли­жайшем будущем значение каменного угля как химического сырья возрастет, потому что его мировые запасы существенно больше, чем запасы нефти. Снова исследуются забытые в течение десятков лет проблемы каталитического гидрирования угля с целью получе­ния топлива для двигателей внутреннего сгорания.

Глава 21. АЛКАНЫ

Номенклатура и изомерия

Алканы являются насыщенными, или предельными, углеводоро­дами, поскольку все свободные валентности атомов углерода заняты (полностью «насыщены») атомами водорода. Простейшим предста­вителем алканов служит метан СН₄. Начиная с него, можно постро­ить ряд, в котором каждый последующий углеводород отличается от предыдущего на одну группу СН₂. Члены этого ряда называются гомологами, а сам ряд – гомологическим. Общая формула гомоло­гического ряда алканов С_nН_2n+2

По систематической номенклатуре ИЮПАК первым четырем членам гомологического ряда алканов присвоены их исторически сложившиеся названия – метан, этан, пропан, бу­тан. Названия остальных алканов с нормальной, т.е. неразветвленной углеродной цепью, составляются из греческого названия числи­тельного, соответствующего числу атомов углерода в цепи, с добавлением суффикса -ан.

Алканы с разветвленной цепью рассматриваются как производ­ные нормального алкана, в котором один или несколько атомов водорода замещены на углеводородные радикалы. Для этого выбира­ют главную углеродную цепь, которая содержит наибольшее число атомов углерода и составляет основу названия. Главную цепь нуме­руют с того конца, ближе к которому находится заместитель. Перед основой названия указывают номер атома углерода, при котором находится заместитель, и название этого заместителя, например:

В молекуле метана атом углерода связан с четырьмя атомами водорода (СН₄). Электронная формула углерода в основном состоянии 1s²2s²2р², а в возбужденном состо­янии 1s,²2s¹2р^з. Атом углерода в возбужден­ном состоянии имеет четыре неспаренных электрона и может связаться с четырьмя атомами водорода. Все четыре связи С–Н в метане одинаковы по длине и прочности, что можно объяснить с привлечением ги­потезы о гибридизации атомных орбиталей, имеющие форму неправильной восьмерки – sр³-гибридизация.

Строение других алка­нов подобно метану.

Основу молекул алканов составляет углеродный ске­лет, который может принимать самые разные геометрические фор­мы при сохранении длин связей и углов между связями. Например, углеродная цепь пентана С₅Н₁₂ может выглядеть следующим обра­зом:

Данные положения углеродной цепи называются конформациями. При обычных температурах разные конформации алканов сво­бодно переходят друг в друга путем вращения С–С связей, поэтому очень часто конформации называют поворотными изомерами. Так, в молекуле этана С₂Н₆ возможны два основных положения групп CH₃ друг относительно друга – «заторможенное» и «заслоненное».

Основной вид изомерии для алканов – изомерия углеродного скелета. Начиная с С₄Н₁₀, одной и той же молекулярной формуле отвечают несколько алканов, различающихся строением углеродного скелета (т.е., числом атомов углерода в главной цепи и/или поло­жением заместителей). Число возможных изомеров С_nН_2n+2 резко увеличивается с ростом п. Для бутана С₂₄Н₁₀ известны два изомера:

для пентана С₅Н₁₂ – три, для гексана С₆Н₁₄ – 5, для гептана С₇Н₁₆ – 9, для октана C₈H₁₈ – 18, для нонана С₉Н₂₀ – 35, для эйкозана С₂₀Н₄₂ – 366319. Для каждого п существует единственный изомер с неразветвленным углеродным скелетом, он называется нормальным.

Если у молекулы алкана отнять один атом водорода, то получа­ются углеводородные радикалы с одной свободной валентностью. Общая формула предельных углеводородных радикалов C_nH_2n+1. Названия углеводородных радикалов составляются от названия соответствующего углеводорода с добавлением суффикса -ил. Простейшие радикалы:

Начиная с С₃Н₇–, для радикалов возможна структурная изомерия, связанная со строением углеродного скелета или с положением сво­бодной валентности. Так, два радикала С₃Н₇– (пропил и изопропил) имеют одинаковый углеродный скелет, однако в пропиле свободная валентность находится у первичного атома углерода, а в изопропиле – у вторичного.

Атом углерода называют первичным, вторичным, третичным или четвертичным в зависимости от того, с каким числом других углеродных атомов он связан. Например, в молекуле изооктана пять первичных атомов углерода (обведены кружком), один вторичный (обведен пятиугольником), один третичный (в треугольнике) и один четвертичный (показан в квадрате):

Физические свойства

В обычных условиях первые четыре чле­на гомологического ряда алканов (C₁ – С₄) – газы. Нормальные алканы от пентана до гептадекана (C₅ – С₁₇) – жидкости, начиная с C₁₈ и выше – твердые вещества. По мере увеличения числа атомов углерода в цепи, т.е. с ростом относительной молекулярной массы, возрастают температуры кипения и плавления алканов. При одина­ковом числе атомов углерода в молекуле алканы с разветвленным строением имеют более низкие температуры кипения, чем нормаль­ные алканы.

Алканы практически нерастворимы в воде, так как их молекулы малополярны и не взаимодействуют с молекулами воды, они хоро­шо растворяются в неполярных органических растворителях, таких как бензол, тетрахлорметан и др. Жидкие алканы легко смешивают­ся друг с другом.

Способы получения

Основные природные источники алканов – нефть и природный газ. Различные фракции нефти содержат алканы от C₅H₁₂ до С₃₀Н₆₂. Природный газ состоит из ме­тана (95%) с примесью этана и пропана.

Из синтетических методов получения алканов можно выделить следующие:

1. Получение из ненасыщенных углеводородов. Взаимодействие алкенов или алкинов с водородом («гидрирование») происходит в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pd) при нагревании:

2. Получение из галогенпроизводных. При нагревании моногалогензамещенных алканов с металлическим натрием получают алканы с удвоенным числом атомов углерода (реакция Вюрца ):

Подобную реакцию не проводят с двумя разными галогензамещенными алканами, поскольку при этом получается смесь трех раз­личных алканов.

3. Получение из солей карбоновых кислот. При сплавлении безводных солей карбоновых кислот с щелочами получают алканы, содержащие на один атом углерода меньше по сравнению с углеродной цепью исходных карбоновых кислот (реакция Дюма):

4. Получение метана. В электрической дуге, горящей в атмосфе­ре водорода, образуется значительное количество метана:

Такая же реакция идет при нагревании углерода в атмосфере во­дорода но 400-500 °С при повышенном давлении в присутствии ка­тализатора.

В лабораторных условиях метан можно получить из карбида алюминия:

Химические свойства

В обычных условиях алканы химически инертны. Они устойчивы к действию многих реагентов: не взаимо­действуют с концентрированными серной и азотной кислотами, с концентрированными и расплавленными щелочами, не окисляются сильными окислителями – перманганатом калия КМnO₄ и т.п.

Химическая устойчивость алканов объясняется высокой прочно­стью σ-связей С–С и С–Н, а также их неполярностью. Неполярные связи С–С и С–Н в алканах не склонны к ионному разрыву, но спо­собны расщепляться гомолитически под действием активных сво­бодных радикалов. Поэтому для алканов характерны радикальные реакции, в результате которых получаются соединения, где атомы водорода замещены на другие атомы или группы атомов. Следова­тельно, алканы вступают в реакции, протекающие по механизму ра­дикального замещения, обозначаемого символом S_R (от англ. substitution radicalic). По этому механизму легче всего замещаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и первичных ато­мов углерода.

1. Галогенирование. При взаимодействии алканов с галогенами (хлором и бромом) под действием УФ-излучения или высокой тем­пературы образуется смесь продуктов от моно- до полигалогензамещенных алканов. Общая схема этой реакции показана на примере метана:

Реакция имеет цепной характер. В цепной реакции выделяют несколько стадий: инициирование (зарожде­ние цепи), рост цепи и обрыв цепи.

Развитие теории цепных свободнорадикальных реакций тесно связано с именем выдающегося русского ученого, лауреата Нобелевской премии Н.Н. Семенова (1896-1986).

2. Нитрование (реакция Коновалова). При действии разбавлен­ной азотной кислоты на алканы при 140 °С и небольшом давлении протекает радикальная реакция:

Как отмечено выше, при радикальных реакциях (галогенирование, нитрование) в первую очередь замещаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и первичных атомов углерода. Это объясняется тем, что легче всего разрывается гомолитически связь третичного атома углерода с водородом (энергия связи 376 кДж/моль), затем – вторичного (390 кДж/моль) и только потом – первичного (415 кДж/моль).

3. Изомеризация. Нормальные алканы при определенных услови­ях могут превращаться в алканы с разветвленной цепью:

4. Крекинг – это гемолитический разрыв связей С–С, который протекает при нагревании и под действием катализаторов. При кре­кинге высших алканов образуются алкены и низшие алканы, при крекинге метана и этана образуются ацетилен:

Эти реакции имеют большое промышленное значение. Таким путем высококипящие фракции нефти (мазут) превращают в бензин, керо­син и другие ценные продукты.

5. Окисление. При мягком окислении метана кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов могут быть получены мети­ловый спирт, формальдегид, муравьиная кислота:

Мягкое каталитическое окисление бутана кислородом воздуха – один из промышленных способов получения уксусной кислоты:

На воздухе алканы сгорают до СО₂ и Н₂О:

Применение

Промышленное использование алканов подробно рассмотрено выше. Метан, этан, бутан, и другие алканы широко применяются как сырье для промышленных синтезов.

Глава 22. ЦИКЛОАЛКАНЫ

Номенклатура и изомерия

Циклоалканы – это предельные циклические углеводороды. Простейшие представители этого ряда:

Общая формула гомологического ряда циклоалканов С_nН_2n. Точно такой же формулой описывается гомологический ряд алкенов, из чего следует, что каждому циклоалкану изомерен соответст­вующий алкен – это пример так называемой межклассовой изоме­рии.

Каждый атом углерода в циклоалканах находится в состоянии sр³-гибридизации и образует четыре σ-связи С-С и С-Н. Углы между связями зависят от размера цикла. В простейших циклах С₃ и С₄ углы между связями С-С сильно отличаются от тетраэдрического угла 109,5°, что создает в молекулах напряжение и обеспечивает их высокую реакционную способность. Свободное вращение вокруг связей С-С, образующих цикл, невозможно.

Для циклоалканов, как и для всех классов органических соединений, характерна изомерия углеродного скелета (структурная изомерия). Структурная изомерия для циклоалканов, во-первых, обусловлена размером цикла. Так, существуют два циклоалкана формулы С₄Н₈: циклобутан и метилциклопропан. Во-вторых, такая изомерия обусловливается положением заместите­лей в цикле (например, 1,1 и 1,2-диметилбутан).

Отсутствие свободного вращения вокруг связей С-С в цикле создает предпосылки для существования пространственных изоме­ров у некоторых замещенных циклоалканов. Например, в молекуле 1,2-диметилциклопропана две группы СН₃ могут находиться по од­ну сторону от плоскости цикла (цис- изомер) или по разные стороны (транс- изомер):

По размеру цикла циклоалканы делятся на ряд групп, из которых мы рассмотрим малые (С₃, С₄) и обычные (C₅-С₇) циклы.

Названия циклоалканов строятся путем добавления приставки цикло- к названию алкана с соответствующим числом атомов угле­рода. Нумерацию в цикле производят таким образом, чтобы замес­тители получили наименьшие номера.

Структурные формулы циклоалканов обычно записывают в со­кращенном виде, используя геометрическую форму цикла и опуская символы атомов углерода и водорода.

Физические свойства

При обычных условиях первые два члена ряда (С₃ - С₄) – газы, (C₅ – C₁₆) – жидкости, начиная с С₁₇ – твердые вещества. Температуры кипения и плавления циклоалканов выше, чем у соответствующих алканов.

Получение

1. Основной способ получения циклоалканов - от­щепление двух атомов галогена от дигалогеналканов:

2. При каталитическом гидрировании ароматических углеводородов образуются циклогексан или его производные:

Химические свойства

Похимическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собою. Циклопро­пан и циклобутан склонны к реакциям присоединения, т.е. сходны в этом отношении с алкенами. Циклопентан и циклогексан по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реак­ции замещения.

1. Так, например, циклопропан и циклобутан способны присое­динять бром (хотя реакция и вдет труднее, чем с прощеном или бутеном):

2. Циклопропан, циклобутан и даже циклопентан могут присое­динять водород, давая соответствующие нормальные алканы. При­соединение происходит при нагревании в присутствии никелевого катализатора:

3. В реакцию присоединения с галогеноводородами опять же вступают только малые циклы. Присоединение к гомологам циклопропана происходит по правилу Марковникова:

4. Реакции замещения. Обычные циклы (С₆ и выше) устойчивы и вступают только в реакции радикального замещения подобно алканам:

5. Дегидрирование циклогексана в присутствии никелевого ката­лизатора приводит к образованию бензола:

6. При действии сильных окислителей (например, 50%-ной азот­ной кислоты) на циклогексан в присутствии катализатора образуется адипиновая (гександиовая) кислота:

Глава 23. АЛКЕНЫ (ОЛЕФИНЫ)

Номенклатура и изомерия

Алкенами называют непредельные углеводороды, молекулы ко­торых содержат одну двойную связь. Первый представитель этого класса – этилен СН₂=СН₂, в связи с чем алкены также называют этиленовыми углеводородами. Ближайшие гомологи этилена:

Простейший алкен с разветвленным углеродным скелетом:

Общая формула гомологического ряда алкенов С_nН_2n. Она сов­падает с общей формулой циклоалканов, поэтому алкены и циклоалканы являются межклассовыми изомерами.

Валкенах с неразветвленной углеродной цепью нумерацию начинают с того конца, ближе к которому находится двойная связь. В названии соответствующего алкана окончание - ан заменяется на - ен. В разветвленных алкенах выбирают главную цепь так, чтобы она содержала двойную связь, даже если она при этом и не будет самой длинной. Перед названием главной цепи указывают номер атома углерода, при котором находится заместитель, и назва­ние этого заместителя. Номер после названия главной цепи указыва­ет положение двойной связи, например:

При отщеплении атома водорода от молекул алкенов образуются непредельные радикалы общей формулы С_nН_2n-1, простейшие из ко­торых – винил (этенил) и аллил (пропенил):

Атомы углерода при двойной связи находятся в состоя­нии sp²-гибридизации. Три σ -связи, образованные гибридными орбиталями, располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу; π-связь образована при перекрывании негибридных 2p-орбиталей соседних атомов углерода. При этом атомные р-орбитали перекрываются не в межъядерном пространстве, а вне его. Такое «боковое» перекрывание менее эффективно, чем осевое, и, следовательно, π- связь является менее прочной, чем σ-связь. До­полнительное π-связывание двух атомов углерода приводит к тому, что уменьшается расстояние между ядрами, поскольку двойная связь является сочетанием σ - и π-связей. Длина двойной связи С=С составляет 0,133 нм, что существенно меньше длины одинарной связи (0,154 нм). Энергия двойной связи (606 кДж/моль) меньше удвоенного значения энергии одинарной связи (347·2 = 694 кДж/моль); это обусловлено меньшей энергией π-связи.

Структурная изомерия алкенов обусловлена изоме­рией углеродного скелета (например, бутен-1 и 2-метилпропен) и изомерией положения двойной связи (бутен-1 и бутен-2). Пространственная, или цис- транс- изомерии обусловлена различ­ным положением заместителей относительно плоскости двойной связи. Этот вид изомерии рассмотрим подробнее.

Если каждый из атомов углерода при связи С=С связан с двумя разными заместителями, то эти заместители могут располагаться по одну сторону от плоскости двойной связи (цис-изомер) или по раз­ные стороны (транс -изомер), например:

Эти два изомера нельзя перевести друг в друга без вращения во­круг двойной связи С=С, а это вращение требует разрыва π-связи и затраты большого количества энергии. Поэтому цис- и транс- изомеры представляют собой разные индивидуальные вещества, ко­торые отличаются друг от друга физическими и химическими свой­ствами. Алкены, у которых хотя бы один из атомов углерода при связи С=С имеет два одинаковых заместителя, не имеют цис- транс- изомеров.

Физические свойства

Физические свойства алкенов похожи на свойства алканов, хотя все они имеют несколько более низкие температуры плавления и кипения, чем соответствующие алканы. Например, пентан имеет температуру кипения 36 °С, а пентен-1 – 30 °С. При обычных усло­виях алкены С₂ – С₄– газы, С₅ – С₁₅ – жидкости, начиная с C₁₆ – твердые вещества. Алкены не растворимы в воде, хорошо раствори­мы в органических растворителях.

Получение

В природе алкены встречаются редко. Поскольку алкены являются ценным сырьем для промышленного органическо­го синтеза, разработаны многие способы их получения.

1. Основным промышленным источником алкенов служит кре­кинг алканов, входящих в состав нефти:

Крекинг протекает по свободнорадикальному механизму при 400-700°С.

2. Другой промышленный способ получения алкенов – дегидри­рование алканов: