Модуль 5. Диоксиды германия (IV), олова (IV) и свинца (IV). Германиевые, оловянные и свинцовые кислоты и их соли

↑

▷ Содержание

⇐ ПредыдущаяСтр 5 из 7Следующая ⇒

Комплексная цель модуля: знать способы получения оксидов и гидроксидов германия, олова и свинца (IV); описывать их физические свойства; знать характеристику кислотно-основных свойств; давать характеристику окислительно-восстановительных свойств в соавнении со всей подгруппой.

Содержание модуля

Диоксиды германия и олова твердые тугоплавкие вещества белого цвета. Черно-коричневый диоксид свинца при нагревании разлагается.

ЭО₂ со структурой рутила – химически малоактивные вещества, в воде не растворяются, проявляют амфотерные свойства, но практически не реагируют с разбавленными растворами кислот и щелочей. Существует еще высокотемпературная модификация GeO₂ со структурой типа кварца (к.ч. германия равно 4, поэтому он координационно ненасыщен), которая более активна в химических реакциях, именно для нее и приводятся следующие реакции:

GeO₂ + 4HF = GeF₄ ↑+ 2H₂O; GeO₂ + 6HCl = H₂ [GeCl₆] + 2H₂O;

GeO₂ + 2NaOH = Na₂GeO₃ + H₂O;

GeO₂ + 2 NaOH + 2 H₂O = Na₂[Ge(OH)₆]

Диоксид германия при высокой температуре проявляет окислительные свойства по отношению к водороду и коксу:

GeO₂ + 2H₂ = Ge + 2 H₂O; GeO₂ + C(кокс) = Ge + CO₂.

Диоксиды олова и свинца также имеют несколько модификаций. При обычных условиях более устойчивы тетрагональные модификации со структурой рутила. Ромбическая форма ЭО₂ менее устойчива.

Диоксиды германия и олова плавятся без разложения, диоксид свинца разлагается в зависимости от температуры по разному:

3β-PbO₂ = O₂ + Pb₃O₄ (> 280ºC), 2 α- PbO₂ = O₂ + 2PbO (≈ 600º).

Диоксид олова при продолжительном нагревании с концентрированной серной кислотой образует Sn(SO₄)₂:

SnO₂ + 2H₂SO₄ (конц.)= Sn(SO₄)₂ + 2H₂O;

SnO₂ + 2NaOH (сплавление) = Na₂SnO₃ + H₂O.

В кислой среде высшая степень окисления у свинца резко дестабилизируется, поэтому взаимодействие с кислотами сопровождается изменением ст.ок.:

PbO₂ + 4HCl = PbCl₂↓ + Cl₂↑+ 2H₂O;

PbO₂ + 6HCl (конц.) = H₂[PbCl₄] + Cl₂↑+ 2H₂O;

2PbO₂ + 2H₂SO₄ (конц.)= 2PbSO₄↓ + O₂↑ +2H₂O;

5PbO₂ + 6HNO₃(разб.) + 2Mn(NO₃)₂ = 5Pb(NO₃)₂ + 2HMnO₄ + 2H₂O.

Мелкодисперсный диоксид свинца очень медленно растворяется в растворах щелочей при кипячении:

PbO₂ +2 NaOH + 2 H₂O = Na₂[Pb(OH)₆].

Смешанные оксиды Pb₂O₃ и Pb₃O₄ содержат свинец в разных степенях окисления +2 и +4 (являются мета- Pb⁺²[Pb⁺⁴O₃] и ортоплюмбатами Pb⁺²₂ [Pb⁺⁴O₄] свинца), что легко выявляется при взаимодействии с азотной кислотой:

Pb₃O₄ + HNO₃(разб.) = PbO₂ + 2Pb(NO₃)₂ + 2H₂O.

Окислительные свойства Pb₂O₃ и Pb₃O₄ такие же, как у диоксида свинца:

Pb₃O₄ + 8HCl = 3PbCl₂↓ + Cl₂↑+ 4H₂O.

Германиевые, оловянные и свинцовые кислоты

Гидратированный оксид германия (IV) имеет состав GeO₂∙ n H₂O, где n >2. Хотя строение GeO₂ и SiO₂ сходно, оксид германия (IV), в отличие от SiO₂, взаимодействует с водой. Полученный из водных растворов (например, гидролизом солей) диоксид германия всегда содержит какое-то количество связанной и адсорбированной воды.

Водные растворы GeO₂ обладают кислой реакцией. Гидратированный GeO₂ может образовывать как истинные, так и коллоидные растворы.

Константы кислотной диссоциации GeO₂∙ n H₂O для первых двух ступеней близки к константам H₄SiO₄: K_a^I=7,9 ∙ 10⁻¹⁰, K_a^II =2,0 ∙ 10⁻¹³.

Гидрат оксида GeO₂ можно отнести к амфотерным соединениям, существует два ряда производных – германаты типа К₂GeO₃ и К₄GeO₄ (твердофазный синтез) или К₂[Ge(OH)₆] (растворы), где Ge (+4) проявляет анионную функцию. Аналогичные свойства проявляют другие амфотерные оксиды и гидраты оксидов, например производные бериллия и алюминия.

Состав солей германия (+4) в растворах зависит от концентрации и кислотности. Так при pH = 7–10 образуются в основном метагерманат-ионы GeO₃²⁻, которые правильнее рассматривать как оксогидроксокомплексы состава [GeO₂(OH)₂]²⁻. При pH > 11 обнаружены гидроксокомплексы[Ge(OH)₆]²⁻, т.е. происходит полная замена оксогрупп в окружении германия на гидроксогруппы. При pH = 1–7 наряду с германийсодержащими анионами присутствуют германийсодержащие катионы. В сильно кислых растворах хлоридов обнаружены ионы [Ge(OH) _n Cl_{6- n} ]²⁻.

Соли германия (+4) и кислородсодержащих кислот обычно неустойчивы и не имеют практического применения. Тетраацетат Ge(CH₃COO)₄ выделяют в виде бесцветных кристаллов (Т_пл=156ºС), когда концентрируют при пониженном давлении и охлаждении раствор, полученный при взаимодействии GeCl₄ с ацетатом таллия (I) в уксусном ангидриде. Неустойчивый сульфат Ge(SO₄)₂ синтезирован по реакции GeCl₄ с SO₃ в запаянной ампуле при 160ºС.

Соли германиевой кислоты – мета- и ортогерманаты (Na₂GeO₃, Mg₂GeO₄, Ca₂GeO₄, Ca₃GeO₅ и др.) – можно получить в кристаллическом состоянии методами твердофазного синтеза. Структура их аналогична структурам соответствующих мета- и ортосиликатов. Например, Na₂GeO₃, растворим в воде, в растворе сильно гидролизован. Германаты других элементов-металлов в воде практически нерастворимы, но, будучи свежеосажденными, растворяются в минеральных кислотах. Германаты применяют в качестве активаторов люминофоров.

Гидроксиды олова и соли

Гидрат оксида олова (+4) – так называемая оловянная кислота, существует в виде двух форм, различающихся по химической активности.

α-Оловянная кислота SnO₂∙ n H₂O (n = 1−2) получается гидролизом SnCl₄ при обычной температуре в виде объемистого белого осадка, легко растворимого в кислотах и растворах щелочей. При стоянии происходит старение α-оловянной кислоты и переход ее в β-оловянную кислоту SnO₂∙ n H₂O (n<1). Старение ускоряется при нагреваеии и добавлении OH⁻-ионов. Процесс старения можно изобразить следующей схемой:

┌ OH ┐⁶⁺ ┌ O ┐⁴⁺

│(H₂O)₄→Sn Sn ←(H₂O)₄│+ 2H₂O↔│(H₂O)₄→Sn Sn ←(H₂O)₄│+2H₃O⁺

└ OH ┘ └ O ┘

β-Оловянная кислота не растворяется в кислотах и щелочах, но пептизируется ими. Химическая инертность β-оловянной кислоты объясняется тем, что оксоловые мостиковые группы менее реакционноспособны, чем оловые, и, кроме того, наряду с оксоляцией происходит удлинение цепочек и соединение их друг с другом, что приводит к укрупнению частиц. Дальнейшее развитие процесса старения (оксоляции) приводит к образованию гидратированного оксида олова (IV). Рентгенографическое исследование оловянных кислот показало, что обе формы (α- и β-) имеют структуру рутила, вода в них находится в адсорбированном состоянии.

β-Оловянную кислоту получают и непосредственно окислением металлического олова концентрированной азотной кислотой. В растворимое состояние олово (IV) переводят сплавлением β-оловянной кислоты с твердыми щелочами.

Из щелочного раствора α-оловянной кислоты можно выделить соль – гексагидроксостаннат (IV) натрия Na₂ [Sn(OH)₆]. Гексагидроксостаннат-ион имеет форму октаэдра с атомом Sn в центре и OH⁻-ионами в вершинах. Станнаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, станнаты щелочно-земельных и тяжелых металлов плохо растворимы.

Соли, содержащие олово (IV) в форме катиона, растворяются в неполярных растворителях, что указывает на ковалентную природу этих соединений и лишь формальную принадлежность солям. Подобно другим ковалентным соединениям такого состава, они относятся к ангидридам, которые при взаимодействии с водой полностью гидролизуются, образуя две кислоты. Негидролизованные «соли» можно получить только в неводных растворах или сильнокислых средах. Например, Sn(SO₄)₂ образуется в результате взаимодействия металлического олова с концентрированной серной кислотой при нагревании. Другой способ состоит в растворении свежеосажденной α-оловянной кислоты в горячей разбавленной H₂SO₄. Из раствора можно выделить бесцветные, очень гигроскопичные кристаллы Sn(SO₄)₂∙2H₂O. Другие соли олова (IV), как правило, безводны и в присутствии воды полностью гидролизуются.

Ацетат олова (IV) Sn(CH₃COO)₄ – бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в бензоле и ацетоне; водой гидролизуется с образованием оловянной и уксусной кислот; для синтеза используется реакция

SnI₄ + 4TlCH₃COO =Sn(CH₃COO)₄ + 4TlI.

Гидроксид свинца и его соли

Гидратированный оксид свинца (IV) Pb O₂∙ n H₂O образуется при гидролизе солей свинца (IV) – плюмбатов и при окислении солей свинца (II) в водных растворах. Из солей Pb (+4) наиболее доступны ацетат и сульфат.

Ацетат свинца (IV) Pb(CH₃COO)₄ образуется в виде бесцветных игольчатых кристаллов (T_пл=175ºС) при действии на Pb₃O₄ теплой безводной уксусной кислоты:

Pb₃O₄ + 8CH₃COOH = Pb(CH₃COO)₄ + 2Pb(CH₃COO)₂ + 4H₂O.

Поскольку ацетат Pb (+4) разлагается водой на PbO₂ и уксусную кислоту, синтез проводят в присутствии уксусного ангидрида, который связывает выделяющуюся воду. При охлаждении кристаллизуется тетраацетат Pb(CH₃COO)₄. Для получения дополнительного количества соли через маточный раствор при нагревании пропускают ток сухого хлора:

2Pb(CH₃COO)₂ + Cl₂ = Pb(CH₃COO)₄ + PbCl₂↓.

Осадок PbCl₂ отделяют от горячего раствора, а при охлаждении фильтрата из него выделяется тетраацетат.

Сульфат свинца (IV) Pb(SO₄)₂ образуется на свинцовых электродах при электролизе 80%-й серной кислоты. Это желтоватый кристаллический порошок, разлагающийся водой с образованием PbO₂. Известны также двойные сульфаты типа K₂[Pb(SO₄)₃], которые, как и Pb(SO₄)₂, являются очень сильными окислителями.

5.2 Проектное задание

Закончить уравнения реакций:

GeO₂ + HF → GeO₂ + HCl →

GeO₂ + NaOH → GeO₂ + NaOH + H₂O →

SnO₂ + H₂SO₄ (конц.) → SnO₂ + NaOH (сплавление) →

PbO₂ + HCl → Pb₃O₄ + HNO₃ →

PbO₂ + HNO₃(разб.) + Mn(NO₃)₂ →

Тест рубежного контроля

Тест содержит 6 заданий, на выполнение которых отводится 5 минут. Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте его в бланке ответов любым значком (правильных ответов может быть несколько!)

Бланк ответов

Познавательные статьи:



Техника нижней прямой подачи мяча

Комплекс физических упражнений для развития мышц плечевого пояса

Стандарт Порядок надевания противочумного костюма

Общеразвивающие упражнения без предметов