Влияние сернистых соединений на свойства нефтепродуктов

↑

▷ Содержание

⇐ ПредыдущаяСтр 4 из 4

▷ Похожие статьи

Во всех нефтепродуктах содержание серы лимитируется, что является следствием вредного ее влияния на их свойства.

В топливах высокое содержание серы вызывает коррозию. Коррозионной активностью обладают некоторые сернистые соединения (активная сера, меркаптаны) и продукты ее сгорания.(SO₂,SO₃ и образующиеся кислоты).

Высокое содержание серы снижает теплоту сгорания топлив. Низкосернистые, малосернистые и сернистые мазуты марок 40 и 100(содержание серы до 2%) имеют низшую теплоту сгорания 40530-40740 кДж/кг, а высокосернистые (содержание серы до 3,5%)- 39000-39900 кДж/кг.

Сернистые соединения отравляют катализаторы, которые используются в процессах переработки нефти.

Сера из нефтепродуктов удаляется гидрированием, но поскольку сернистые соединения обладают антиокислительными свойствами, к гидроочищенным нефтепродуктам (топливам, маслам) добавляют антиокислительные присадки.

Основные этапы образования нефти

Академик Трофимук Андрей Алексеевич

· 1-й Осадконакопление

Губкин Иван Михайлович (1871-1939)(«Учение о нефти» 1932) считал сапропель (смесь органических остатков растительного и животного происхождения водоемов) исходным веществом при образовании нефти. Большие количества органических вещества могли образоваться в результате массового отмирания планктона* (* совокупность организмов, населяющих водное пространство континентальных и морских водоемов; фитопланктон – водоросли в том числе и микроскопические; зоопланктон- моллюски, ракообразные, яйца и личинки рыб) Диатомовые водоросли (одноклеточные, имеют кремневый панцирь, за 8 дней массу Земли)

· 2-й биохимический

Под действием ферментов бактерий, которые являются биокатализаторами происходит уплотнение, частичное обезвоживание осадка, сопровождающееся выделением газов углекислый газ, аммиак, сероводород, пары воды, метан. Органический осадок, смешавшись с глинистыми породами, превращается в твердое углеподобное вещество – кероген

· 3-й протокатагенез

идет медленное погружение керогена 50-300м/млн лет, затухают биохимические процессы, вследствие гибели микроорганизмов, глубина погружения в конце этапа 1,5-2 км, повышается температура до 50-70 0С

· 4-й мезокатагенез.

Вследствие увеличения глубины залегания слоя (в конце этапа 3-4 км) увеличивается температура и давление, что ведет к разрыву наиболее слабых связей м/д атомами С-С, С-О, С-N, С- S, упрощается строение органических молекул, происходит отделение орг составляющей керогена от глинистых пород. Образовавшиеся углеводороды под действием капиллярных сил проникают из глинистых нефтематеринских пород в пористые песчаники (первичная миграция), на этом пути теряется основная часть (до 90 %) САВ. По существу то, что попадает в песчаные коллекторы это и есть нефть, Поэтому данный этап Вассоевич Николай Брониславович (1902-1981) назвал ГФН

Первичная миграция

Вторичная миграция (скопление нефти в пористых пластах в моменты тектонических перестроек за счет гравитационных и других сил. Начало формирования нефтяного месторождения.

· 5-й апокатагенез

Глубина погружения слоя >4,5 км, температура более 180, генерация нефти завершена, начинается генерация метана ГФГ

С ростом глубины залегания нефть становится более легкой, далее идут газоконденсаты, далее природный газ

Кислородные соединения нефти

Содержание кислорода в нефти обычно ниже, чем содержание серы, оно составляет несколько десятых процента, в смолистых нефтях – до 1%, в высокосмолистых – до 2%.

Большая часть кислорода нефти (до 90%) входит в состав смол и асфальтенов, и только около 10% в состав дистиллятных фракций, эти соединения изучены лучше.

Идентифицированные кислородные соединения подразделяются на кислые и нейтральные.

Кислые извлекаются раствором щелочи: в их состав входят органические кислоты и фенолы. Кислоты в свою очередь подразделяются на алифатические и нафтеновые, общее их название нефтяные кислоты. Среди кислых соединений нефти преобладают нафтеновые кислоты, алифатических значительно меньше, не более нескольких сотых процента, фенолов –до 0,1%. В последние годы было найдено, что содержание фенолов выше в молодых мало превращенных нефтях.

Таблица 29

Содержание фенолов в нефтях западносибирских месторождений

месторождение		содержание фенолов, мг/л
Федоровское	0,9189 0,8978 0,9030 0,8917	41,4 143,0 4 0,2 128,0
Холмогорское	0,8504	95,0
Уренгойское	0,7588	216,0
Калиновское	0,7970	92,0
Урманское	0,8645	276,0

Количество нефтяных кислот оценивается с помощью кислотного числа. Кислотное число – это количество мг КОН, необходимых для нейтрализации кислот в 1г нефти или нефтепродукта (тяжелого).

Для топлив определяется кислотность –количество мг КОН, необходимых для нейтрализации 100 мл топлива.

Содержание нафтеновых кислот в нефтях невелико: от 0,01% до 2%, оно выше для тяжелых нафтеновых нефтей, в парафиностых нефтях содержание нафтеновых кислот меньше (табл.30).

Таблица 30

Содержание нафтеновых кислот в некоторых нефтях

месторождение		Содержание нафтеновых кислот, %
Балаханы, тяжелая	0,9190	1,76
Бинагады	0,9115	1,61
Грозненская, беспарафиновая	0,8625	1,0
Калужская	0,9580	0,80
Доссорская	0,8620	0,80
Майкопская	0,8931	0,40
Грозненская, парафиновая	0,8432	0,20
Грозненская, слабопарафинистая	0,8354	0,18
Шаимская	0,8270	0,04

С повышением температуры кипения нефтяных фракций, содержание в ней нафтеновых кислот увеличивается, достигая максимума в средних масляных фракциях, затем в тяжелых может снижаться (табл. 31).

Таблица 31

Распределение нафтеновых кислот по фракциям нефти

Строение нафтеновых кислот

Нафтеновые кислоты подходят под гомологический ряд С_nH_2n-2O₂, С_nH_2n-4O₂, если выделить карбоксильну группу, то получатся формулы С_n-1H_2n-1 СОOН, С_n-1H_2n-3 СОOН и т.д., т.е. нафтеновые кислоты содержат одно, два или более (до пяти) нафтеновых колец.

Первые кислоты выделенные их бакинских нефтей, были моноциклическими в числом углеродных атомов С₇-С₁₁.

Природа циклической части исследовалась по реакции Н.Д.Зелинского: кислоты восстанавливались до углеводорода, последний подвергался дегидрогенизации:

При дегидрировании полученных углеводородов выявлялись лишь следы ароматических; это говорило о том, что циклы в молекулах исследованных кислот в основном пятичленные.

Можно подвергать дегидрированию метиловые эфиры нафтеновых кислот, так позднее было доказано наличие в бакинской нефти циклогексанкарбоновой кислоты:

Нафтеновый цикл и карбоксильная группа обычно бывают разделены одной или несколькими метиленовыми группами; один из методов доказательства этого – метод постепенного расщепления. По этому методу от кислоты отщепляется по одному атому углерода, при этом образуется кислота, содержащая на один атом углерода меньше, и так до тех пор, пока не образуется циклический кетон, и дальнейшее образование кислоты становится невозможным.

Вначале исследуемая кислота подвергается этерификации, затем превращается последовательно в спирт, четвертичную аммониевую соль и олефин, который в результате озонолиза дает альдегид и кислоту.

Циклопентанкарбоновая кислота после такого же цикла превращений дает кетон

Характеристика кислородных соединений нефти

Нафтеновые кислоты

Первые выделенные нафтеновые кислоты были моноциклические с пятичленным циклом; их общую формулу можно описать следующим образом

n=0-5

Формулы индивидуальных кислот:

1,2,3-триметил-циклопентан-уксусная

2,3-диметил-циклопентанпропионовая

Нафтеновые кислоты не содержатся в бензиновой фракции, т.к. самые глекие из них имеют Ткип выше 200⁰С (циклопентанкарбоновая 215⁰С)

В нефтях обнаружены кислоты содержащие от 1-до3 полиметиленовых колец в молекуле. Циклы обычно имеют от 1 до 3 метильных заместителей, при большом числе углеродных атомов в молекуле С₁₉-С₂₃ заместители могут быть более длинными. Трициклических кислот содержится меньше, чем моно и бициклических, тетрациклических еще меньше (аналогия с нафтеновыми углеводородами).

Из тетациклических кислот были идентифицированы кислоты с радикалом стероидной структуры:

Пентациклические кислоты не были выделены индивидуально, но они могут иметь строение, аналогично строению кислот, выделенных из битуминозных пород (типа гопилуксусной):

Углеводородный радикал кислоты может содержать ароматические циклы, обычно они сконденсированы с нафтеновыми циклами:

В состав САВ нефти входят асфальтогеновые кислоты,содержащие в своем составе гетероциклы.

Содержание кислот жирного ряда значительно меньше, чем нафтеновых, число углеродных атомов в них увеличивается с температурой кипения фракции. В сравнении с углеводородами кислоты имеют более высокие температуры кипения, чем углеводороды с тем же числом углеродных атомов из-за образования водородных связей.

Кислоты с числом углеродных атомов С₆-С₁₆ содержатся в керосино-газойлевых фракциях (до 350⁰С).

Были выделены алифатические кислоты с числом углеродных атомов до 25.

Интересной группой алифатических кислот являются кислоты изопреноидного строения. Были выделены с доказательством их строения кислорты:

2,6,10-триметилундекановая

3,7,11-триметилдодекановая

2,6,10,14-тетра метилпентадекановая

3,7,11,15-тетраметилгексадекановая

Алифатических кислот содержится больше в нефтях типа А(парафинового и нафтено-парофинового типа), нафтеновых –в нефтях типа Б (нафтеновых и парафино-нафтеновых).

Фенолы присутствуют в нефтях в незначительных количествах. Они выделяются действием щелочей вместе с нефтяными кислотами. Разделить их можно действием СО₂; феноляты разлагаютсяэтим соединением, а соли жирных кислот с ним не взаимодействют:

Фенолы в отличие от солей жирных кислот не растворяются в растворе соды.

С помощью газожидкостной хроматоргафии установлено присутствие в нефтях фенола и следующих его производных:

Соотношение между фенолом и алкилфенолами колебалось в пределах от 1: (0,3-0,4) до 1:(350-564) и зависело от глубины залегания нефти, т.е. от температуры вмещающих пород и возраста нефти, т.е. от температуры вмещающих пород и возраста нефти.

В высококипящих фракциях нефти присутствуют фенолы, содержащие до шести конденсированных колец, но их строение не расшифровано. Предполагают, что полициклические фенолы содержат насыщенные циклы с алкильными заместителями. С увеличением числа ароматических колец в молекуле фенолов уменьшается количество алкильных заместителей.

Нейтральные кислородные соединения изучены очень мало. По природе это могут быть кетоны, простые и сложные эфиры.

Из бензиновой фракции калифорнийской нефти выделено шесть индивидуальных кетонов:

· Ацетон

· Метилэтилкетон

· Метилпропилкетон

· Метилизопропилкетон

· Метилбутилкетон

· Этилизопропилкетон

В средних и высококипящих фракциях обнаружены циклические кетоны типа ацетил-изопропил-метил циклопентан

и флуоренан

Простые эфиры – циклические, типа фурана

В западно-сибирских нефтях найдены ди- и трибензфураны, а также динафтенопроизводные.

Сложные эфиры обычно содержатся в высших фракциях или в остатках.

В калифорнийской нефти найдены эфиры насыщенной структуры типа:

Многие сложные эфиры являются ароматическими соединениями, иногда представленными внутренними эфирами –лактонами:

Большая часть кислорода кислорода нефти входит в состав смолисто-асфальтеновых веществ.

Влияние на свойства нефтепродуктов

Нафтеновые кислоты оказывают корродирующее действие на металлы, взаимодействуя с металлами и их оксидами. Они легко образуют соли со свинцом, цинком, медью, на черные металлы действуют слабо, еще слабее на алюминий.

Содержание кислот в нефтепродуктах нормируется с помощью кислотности доля топлив и кислотного числа для масел.

Кислоты обладают противоизносным и защитным действием, т.к. адсорбируясь на поверхности металла, они дают защитную пленку. Гидроочищенные топлива (реактивные) обладают плохими противоизносными и антиокислительными свойствами, поэтому к ним добавляются противоизносная и окислительная присадки. В качестве противоизносной присадки используется присадка «К», которая представляет собою нафтеновых кислот. Она добавляется к гидроочищенным топливам РТ и Т-6 в количестве 0,001-0,004%; при этом не превышается допустимая кислотность 0,2-0,7мг КОН/100мл топлива.

Применение нафтеновых кислот.

Нафтеновые кислоты один из немногих классов гетеросоединений нефти, которые извлекаются из нефти и находят промышленное применение. Нефтяные кислоты выделяются из нефтяных фракций раствором щелочи с последующим разложением солей серной кислотой. Получаются следующие продукты:

1. Дистиллирование нефтяные кислоты-продукты вакуумной перегонки нефтяных кислот, выделенных из cветлых фракций нефти. Применяют в лакокрасочной промышленности в качестве сиккативов- ускорителей высыхания лака.

2. Технические нефтяные кислоты (асидолы А-1 и А-2) – продукты разложения натриевых солей нефтяных кислот, полученных на базе масляных дистиллятов или остатков от дистилляции нефтяных кислот, полученных их светлых нефтепродуктов. Содержание нафтеновых кислот в них не менее 42% (А-1) и 50% (А-2);остальное –масла. Применяют в качестве эмульгаторов для пропитки шпал для предохранения их от гниения, в качестве растворителей различных смол и анилиновых красителей, как сиккативы.

3. Асидол-мылонафт-смесь нефтяных кислот и их натриевых солей, получаемая при неполном разложении натриевых солей нефтяных кислот серной кислотой. Применяется в мыловаренном производстве, в текстильной, кожевенной и других отраслях промышленности наряду с мылонафтом.

4. Мылонафт- натриевые соли нефтяных кислот. Применяют в качестве заменителя жиров при изготовлении мыла, при крашении в текстильной промышленности, в качестве исектицида и фунгицида, в качестве эмульгатора водных эмульсий.

Соли меди защищают древесину и текстиль от бактериального разложения; нафтенаты кальция и алюминия являются загустителями при получении консистентных смазок; соли кальция и цинка являются диспергирующими присадками к моторным маслам; соли свинца, кобальта служат сиккативами; соли алюминия в скипидаре используют как лаки.

Гидраты:

Гидраты газов представляют собой кристаллические соединения –включения (клатраты), характеризующиеся строго определенной структурой, которые могут существовать в стабильном состоянии, не являясь химическими соединениями. Физические свойства и состав гидратных образований будут определяться давлением газожидкостного потока и температурой, скоростью потока, соотношением содержания нефти, воды и газа, состоянием внутренней поверхности насосно-компрессорных труб и др.

По существу гидраты - это твердые растворы, где растворителем является вода, молекулы которой за счет водородной связи образуют объемный каркас, в полости которого внедряются легкоподвижные молекулы газов. В зависимости от формы и размера молекулы газа, находящегося в контакте с водой, молекулы воды образуют каркас определенной структуры, степень заполненного определяется внешним давлением и температурой.

Типы кристаллических решёток газовый гидрата и размещение в них полиэдрических полостей: структуры 1(а) и структуры 2 (б).

Гидраты являются соединениями, в состав которых входит молекулы газов, способных проникать через решетку гидратного каркаса (метан, этан..), но углеводороды, молекулы которых больше молекулы изобутана, не могут проникать внутрь каркаса, а поэтому не образуют гидратов. Состав гидрата определяется из выражения 8G.46Н₂O или G1.5,75H2O,где G1может быть молекулой Ar,CH₄,H₂S и другие, При образовании гидрата такими газами, размер молекул которых не превышает 5,2 ⁰А, могут быть заполнены полностью малые и большие полости. Если диаметр молекулы газа (С₂Н₆,Cl₂,SO₂ и т.д.)

превышает 5,2 ⁰А, то заполняются только большие полости гидрата. Также процесс образования гидратов определяется состоянием воды, внешним давлением и температурой. С увеличением минеральных солей в воде температура начала гидратообразования уменьшается.

Познавательные статьи:



Техника нижней прямой подачи мяча

Комплекс физических упражнений для развития мышц плечевого пояса

Стандарт Порядок надевания противочумного костюма

Общеразвивающие упражнения без предметов