Рентгеноспектральный анализ.

↑

▷ Содержание

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 4Следующая ⇒

Эмиссионный рентгеноспектральный анализ элементного состава вещества основан на возбуждении характеристического рентгеновского излучения химических элементов, выделении этого излучения и измерении его интенсивности. Характеристический спектр излучения индивидуален для каждого элемента, а его интенсивность является функцией концентрации элемента. Спектр рентгеновского излучения лежит в области длин волн 0,01 – 100 нм, перекрываясь в коротковолновой части γ-излучением, а в длинноволновой ультрафиолетовым спектром. Практически, чаще всего используются длины волн λ = 0,04 ÷ 1,8 нм. В рамках рентгеноспектрального анализа можно выделить 4 основных направления:

- анализ по первичным эмиссионным спектрам,

- анализ по вторичным эмиссионным спектрам,

- анализ по спектрам поглощения,

- анализ по фото- и Оже-электронам.

С помощью рентгеноспектрального анализа можно решать задачи по увеличению экспрессности анализа, развитию приемов дистанционного анализа и автоматического контроля технологических процессов, созданию новых способов локального анализа. Диапазон определяемых концентраций от 10^-4÷10^-2 % до 100 %. Погрешность может быть доведена до 0,1 – 0,5 %.

ВОЗБУЖДЕНИЕ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ.

Первичное рентгеновское излучение возникает при бомбардировке атомов твердого тела заряженными элементарными частицами (электронами, протонами), обладающими большой энергией. Эту энергию электрон получает в результате ускорения в электростатическом поле большой напряженности. В качестве источника первичного рентгеновского излучения используется глубоковакуумированная рентгеновская трубка, в которой накаленная нить катода выделяет электроны, ускоряемые затем в сторону анода приложенным к трубке напряжением 10 ÷ 70 кВ.

Возбуждение рентгеновских лучей бомбардировкой твердого тела протонами и более тяжелыми ионами возможно при ускорении их (частиц) до высоких энергий в электростатических генераторах или циклотронах. Источниками рентгеновского излучения являются также некоторые радиоактивные изотопы, которые либо сами испускают рентгеновское излучение ( ⁵⁵Fe, ¹⁰⁹Cd), либо выбрасывают электроны или α-частицы (²¹⁰Ро), бомбардируя которыми твердое тело можно получить рентгеновское излучение.

ТОРМОЗНОЙ (СПЛОШНОЙ) И ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЙ РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ.

Электрон, летящий со скоростью v, при ударе об вещество испытывает резкое торможение, теряя свою кинетическую энергию. Большая часть этой энергии (р) расходуется на взаимодействие с материалом вещества превращаясь в тепло, а остальная энергия переходит в энергию электромагнитного излучения, длина волны которого, в зависимости от энергии электрона, определяется уравнением:

                        /1/

Появление этого излучения связано с отклонением летящего электрона от первоначального направления движения в результате импульса притяжения положительно заряженных ядер атомов. По законам электродинамики, заряженная частица при изменении траектории движения, теряет часть энергии в виде электромагнитного излучения.

Так как угол отклонения колеблется в широких пределах (от 0 до 180⁰), и многие электроны многократно меняют траекторию движения, прежде чем рассеют всю свою энергию, то излучение будет иметь сплошной набор длин волн, ограниченных со стороны коротковолновой части вполне определенной длиной волны λ_min, определяемой из максимальной кинетической энергии электрона.

Если p<<mv²/2, и кинетическая энергия переходит в электромагнитное излучение при единичном ударе, то    

            /2/ .

Подставляя в формулу соответствующие значения:

постоянную Планка – h = 6,62∙10^-34 Дж∙с,

скорость света – с = 3∙10¹⁷ нм∙с^-1 ,

заряд электрона – е = 1,602∙10^-19 кулонов,

напряжение на трубке – U, вольт, и, поскольку, 1 джоуль = вольт∙кулон, получаем формулу Дюана – Гента:

              /3/

Этот вид рентгеновского излучения называется тормозным или сплошным рентгеновским спектром.

Максимум интенсивности тормозного спектра приходится на участок с λ_max = 1,5 λ_min. Энергия, определяемая площадью под кривой, возрастает по мере увеличения порядкового номера элемента, используемого в качестве материала антикатода рентгеновской трубки, и прилагаемого к ней напряжения.

Возникновение характеристического рентгеновского спектра связано с той частью энергии электрона, которая идет на взаимодействие с веществом (материалом анода трубки). При постепенном увеличении напряжения, подаваемого на трубку, кинетическая энергия электрона возрастает, не вызывая качественного изменения спектра. Но, при определенном напряжении, вид спектра резко меняется. Появляются резкие максимумы интенсивного излучения, соответствующие линиям характеристического спектра. Напряжение, при котором появляются такие линии, называется потенциалом возбуждения. При этом напряжении энергии летящих электронов достаточно, чтобы выбить электроны с внутренних оболочек атома. Минимальные потенциалы возбуждения для ряда элементов приведены в таблице.

Порядковый
номер элемента

Элемент

К, кв

L₁, кв

L_2, кв

L_3, кв

Na

1,0

Fe

7,1

0,8

Zr

18,0

2,5

Sn

29,2

4,4

4,1

3,9

Yb

61,3

10,5

10,0

8,9

Th

109,6

20,5

19,7

16,3

Энергетические уровни атома классифицируются как K, L, M, N, Q, и т.д. Абсолютная энергия электронов возрастает от ядра, т.е. от К-уровня к Q- уровню, а энергия связи с ядром, наоборот, возрастает от Q-уровня к К-уровню. Любая замкнутая система стремиться к минимуму энергии.

Если выбить электрон с К-уровня,  появившуюся вакансию (дырку) обладающую меньшей энергией движения электрона, занимают электроны более удаленных уровней, выделяя избыток энергии в виде кванта электромагнитного излучения. Так как энергетические состояния электронов на каждом уровне вполне определенны, то в результате перехода электрона выделяется энергия излучения определенной частоты. Электронные переходы классифицируются по уровню, на который они переходят. Например, К-серия характеризуется переходом на К-уровень, L-серия переходами на L-уровень. Все линии серий возникают одновременно. Для переходов внутри серии применяют индексы: α , β, γ. Все переходы электронов, характеризующиеся изменением главного квантового числа на единицу классифицируются как α-переходами, на два – β-переходами, на три – γ-переходами.

У электронов, находящихся на одной орбитали, имеется различное магнитное квантовое число, и они будут находиться на разных подуровнях одного и того же уровня. Это учитывается цифровыми индексами. Но не все переходы разрешены, многие из них маловероятны. Наиболее вероятен переход с ближнего уровня. Так, например, энергия излучения К_α-перехода меньше, чем К_β-перехода, но α-переходов будет много больше и интенсивность излучения α-линии окажется наибольшей. Относительная интенсивность линий К-серии характеризуется примерно как: Кα₁ : Кα₂ : К_β1 = 4 : 2 : 1. Связь частоты излучения с определенным элементом описывается законом Мозли:

         /4/

R – константа Ридберга,

Z – порядковый номер элемента,

σ – постоянная экранирования для данного элемента,

n_{1 и} n₂ – главные квантовые числа (n₁ < n₂).

Для К- спектра ν = 0,248∙10¹⁶(Z – 1)².

РЕНТГЕНОВСКАЯ ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ.

Если вещество облучать не потоком электронов, а потоком рентгеновских лучей, то возникнет вторичное рентгеновское излучение – рентгеновская флуоресценция. Флуоресцентное излучение состоит только из характеристического и не содержит тормозного излучения, поскольку фотон не заряжен. В общем случае, при прохождении рентгеновского излучения через вещество, происходит его рассеяние и поглощение. При рассеянии фотоны меняют направление своего движения с частичной передачей энергии –некогерентное рассеяние, и без изменения частоты излучения – когерентное рассеяние.

При поглощении фотоны отдают атому свою энергию и полностью исчезают, но из атома выбрасывается фотоэлектрон, получивший эту энергию, а во внутренней оболочке атома образуется вакансия. Заполнение этой вакансии более удаленным от ядра электроном может сопровождаться испусканием фотона характеристического флуоресцентного рентгеновского излучения (радиационный переход), или же выбрасыванием из атома еще одного электрона и образованием еще одной вакансии (безрадиационный или Оже-переход). Такой переход не сопровождается флуоресцентным рентгеновским излучением. Ниже представлена схема этого двухступенчатого процесса:

Первичный процесс: hν + A → A^+*+ e^-_ph;

Вторичный процесс: А^+*→ А⁺ + hν_ф; или А^+* → А⁺⁺ + е^-_ph-Оже..

Отношение числа атомов, совершивших радиационный переход на каком-либо q – уровне к общему числу атомов, у которых выброшен электрон с этого уровня, характеризует выход флуоресценции q – уровня. Выход флуоресценции растет с ростом атомного номера элемента и глубиной оболочки. Так, для К-оболочки элементов с № 20-80. выход флуоресценции W_k растет от 0,13 до 0,95, а для L-оболочки этих же элементов от 0,01 до 0,38. Излучение флуоресцеции особенно велико в том случае, когда собственное излучение рентгеновской трубки имеет длину волны близкую к краю поглощения определяемого элемента.

ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ.

Для диспергирования рентгеновских лучей дифракционные решетки и призмы не подходят, так как рентгеновские лучи проходят через них, не преломляясь. Длина волны рентгеновского излучения сопоставима с размерами кристаллической решетки, поэтому для разложения рентгеновских лучей используются кристаллы кварца, кальцита, топаза, флюорита, слюды, гипса, фторида лития и др.

Элементарная ячейка кристалла повторяет себя многократно, поэтому в кристалле имеется целый набор параллельных плоскостей, расположенных друг от друга на строго определенном расстоянии. Рентгеновский луч, падая на кристалл под углом Ө, отражается от плоскостей кристалла под таким же углом. Если один луч отразится от первой плоскости, а второй от второй, то при одной и той же длине волны произойдет их усиление, другие лучи будут гаситься. Имеем дифракционную картину. Условия дифракции:
уравнение Вульфа – Брегга –

nλ = 2d SinӨ                /5/

n- порядок отражения, целое число, указывающее, сколько длин волн укладывается в разности хода лучей nλ = АВ + ВС,

λ – длина волны, d – межплоскостное расстояние.

В одном порядке, с ростом λ растет и угол Ө. Изменяя угол, можно наблюдать максимальное отражение различных длин волн. В реальных условиях угол Ө меняется от 5⁰ до 75⁰, и, поскольку, SinӨ ≤ 1, длина волны λ регистрируется в пределах (0,15÷1,9)d. Кристаллы, на которых происходит дифракция рентгеновских лучей, называются кристаллами – анализаторами. К ним предъявляются два основных требования: они должны обладать высокой светосилой и хорошей разрешающей способностью. Разрешающая способность тем выше, чем меньше межплоскостное расстояние. Светосила характеризуется интегральным отражением R. По физическому смыслу, R – отношение полной энергии дифрагированного излучения к энергии падающего изотропного излучения.

ПОГЛОЩЕНИЕ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ.

При прохождении рентгеновского излучения через слой вещества, интенсивность излучения ослабевает в результате поглощения и рассеяния в соответствии с уравнением:

I = I₀∙℮^-μd,                     /6/.

Где μ – линейный коэффициент ослабления, d – толщина слоя вещества, через который прошел рентгеновский пучок, I – интенсивность излучения, прошедшего через вещество, I₀ – интенсивность падающего пучка рентгеновских лучей.

Линейный коэффициент ослабления определяется суммой: μ = τ + σ, где τ - линейный коэффициент поглощения, а σ – линейный коэффициент рассеяния. В реальных условиях анализа τ >> σ, и суммарный коэффициент ослабления практически определяется линейным коэффициентом поглощения, т.е. μ ≡ τ. 

Линейный коэффициент поглощения характеризует фотоэлектрическое поглощение излучения на пути 1 см, обуславливающее возникновение характеристического флуоресцентного излучения облучаемого вещества. При сечении пучка S=1 cм², на пути в 1 см, он пересечет массу вещества, равную объемной плотности ρ, г. см^-3. При толщине слоя d, лучи пересекут массу m = ρd, г.см^-2, называемую поверхностной плотностью. Приняв, что d = m/ρ, получим:

          /7/.

Здесь, μ_m – массовый коэффициент ослабления, см² г^-1. Аналогично этому, массовый коэффициент поглощения τ_m – характеризует поглощение при прохождении пучка через слой вещества с поверхностной плотностью m. Отношение μ_m ≡ τ_m остается справедливым. Поглощение первичного рентгеновского излучения возрастает с увеличением длины волны и порядкового номера элемента. Массовый коэффициент поглощения, и, что тоже, массовый коэффициент ослабления приблизительно определяются эмпирической формулой

        /8/

где C –константа, N – число Авогадро, А – атомная масса, Z – атомный номер, λ – длина волны.

В процессе поглощения, фотоэлектроны выбиваются из различных внутренних электронных оболочек атома, поэтому τ_m можно представить как сумму всех частичных коэффициентов поглощения, отражающих выход фотоэффекта с соответствующих электронных оболочек:

τ_m=∑(τ_m)_i=(τ_m)_k+(τ_m)_L1+(τ_m)_L2+…       /9/

Если энергия поглощаемых фотонов Е_ph превосходит энергию связи электронов Е_к самого внутреннего К – уровня, τ_m определяется суммой всех членов уравнения /9/. При постепенном уменьшении Е_ph, длина волны растет, и массовый коэффициент поглощения быстро возрастает до момента, когда Е_ph станет равной Е_к, а длина волны равной λ_к. При дальнейшем возрастании длины волны, энергия фотона станет меньше энергии связи электрона на К – уровне, и поглощение К - оболочкой прекратится, коэффициент τ_m скачкообразно уменьшится, так как из уравнения выпадает первое слагаемое (τ_m)_к. Длина волны λ_к, соответствующая резкому спаду поглощения называется К- краем поглощения данного элемента.

 При дальнейшем возрастании длины волны, массовый коэффициент поглощения снова будет возрастать, но при переходе через L_1, L_2, L₃ края поглощения, будут прекращаться фотоэффекты с соответствующих оболочек атома, а τ_m будет каждый раз скачкообразно уменьшаться. Из суммарного уравнения массового коэффициента поглощения выпадут соответственно второй, третий и т. д. члены. 

Скачок поглощения определяется отношением массовых коэффициентов поглощения в начале и конце скачка. S = τ^`_m/τ``_m > 1. С возрастанием порядкового номера элемента величина скачков поглощения убывает. Например, для Al (Z=13), S=12,6, а для Pb (Z=82), S = 5,4.

ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОЙ

УСТАНОВКИ.

Основными элементами рентгеновского спектрометра являются:

- источник возбуждения спектра – рентгеновская трубка высокой энергии,

- система выделения характеристического рентгеновского излучения – коллиматор и кристалл - анализатор,

- система измерения и регистрации интенсивности линий (в том числе и интегральной)- счетчики рентгеновских квантов.

Рентгеновская трубка, рассчитанная для рентгенофлуоресцентного анализа, характеризуется энергетическим выходом, чистотой спектра и стабильностью излучения. Напряжение на трубке 30÷60 кВ, вакуум (10^-4- 10^-6) мм рт. ст.  Анод трубки изготавливается из вольфрама, молибдена, меди, хрома, рения и др. Зеркало анода тщательно полируется.

Рис.2.7. Схема рентгеноспектральной установки.

1 – высоковольтный трансформатор, 2 – рентгеновская трубка, 3 – катод,
4 – окно, 5 – анод, 6 – коллиматоры, 7 – образец, 8 – кристалл-анализатор,

9 – детектор, 10 – регистрирующее устройство.

Для анализа легких элементов используется хромовый анод, для тяжелых элементов – вольфрамовый. Окно трубки делается из ультратонкой бериллиевой фольги.

Для создания параллельного пучка излучения применяют коллиматор, состоящий из набора параллельных пластинок, изготовленных из молибденовой или никелевой фольги толщиной 0,05 мм и длиной 100 мм. Расстояние между пластинками 0,125 – 0,5 мм. Увеличение степени коллимации способствует образованию резких линий и увеличению отношения сигнал/фон, несмотря на общее уменьшение интенсивности. Остаточная расходимость лучей составляет (0,1 – 0,5)⁰.

Для разложения рентгеновских лучей в спектр и одновременного фокусирования, используются кристалл-анализаторы из различных материалов. Длины волн регистрируются в пределах 0,175d < λ < 1,9d. Например, для кварца в пределах (0,047 ÷ 0,596) нм, для фторида лития в пределах (0,05 ÷ 0,765) нм.

Приемники рентгеновского излучения – счетчики Гейгера, пропорциональные и сцинтилляционные счетчики с фотоумножителем. Счетчик Гейгера обладает хорошей стабильностью и очень малым фоном, поэтому особенно удобен для обнаружения очень малых концентраций. Преимуществом его является и простота электронной схемы. Наиболее серьезным недостатком – ограниченная скорость счета импульсов. Пропорциональный счетчик во многом аналогичен счетчику Гейгера. В сцинтилляционных счетчиках люминисцирующие кристаллы из фосфора, иодида цезия или иодида натрия, активированные таллием, преобразуют рентгеновское излучение в видимый свет, который, в свою очередь, преобразуется фотоумножителем в электрические импульсы. Эффективность сцинтилляционного счетчика намного больше эффективности газовых счетчиков, к которым относятся пропорциональные счетчики и счетчики Гейгера, поэтому сцинтилляционный счетчик нашел наиболее широкое применение.

АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА.

Рентгенофлуоресцентный анализ пригоден для качественного и количественного анализа всех элементов, начиная с натрия. Методом рентгеновской спектроскопии можно анализировать монолитные или порошкообразные твердые пробы, жидкие вещества и иногда газы. Растворы непосредственно наливают в кюветы или выпаривают на подложке из фильтровальной бумаги, либо осаждают определяемый элемент из раствора с каким-либо коллектором. Отфильтрованный и высушенный осадок прессуют в таблетки. Металлические образцы обрабатывают на токарном станке до соответствующего размера или пробу отливают в готовом виде. Поверхность тщательно травиться и полируется. Неоднородные твердые пробы гомогенизируют растворением в кислоте, воде, органических растворителях. Порошкообразные пробы сплавляют с бурой или смешивают с карбонатом лития и крахмалом. В ряде случаев, к порошковой пробе добавляют 9 – кратное количество поваренной соли, воду, и полученную суспензию наносят тонким слоем на фильтровальную бумагу. В принципе, каждую пробу независимо от её формы и размеров можно проанализировать без разрушения образца.

Познавательные статьи:



Формы дистанционного обучения

Передача мяча двумя руками снизу

Значение правильной осанки для жизнедеятельности человека

Основные ошибки при выполнении передач мяча на месте