Химическое равновесие. Принцип Ле Шателье.

↑

▷ Содержание

⇐ ПредыдущаяСтр 3 из 6Следующая ⇒

6.1.8. Гомогенный катализ

Катализаторы, которые находятся в системе в том же фазовом состоянии, что и реагенты, называются гомогенными. Механизм гомогенного катализа можно объяснить на основе теории промежуточных соединений. Большой вклад в развитие этой теории внесли П. Сабатье (Франция) и Н.Д. Зелинский (Россия). Согласно этой теории, катализатор образует с реагентами промежуточные соединения. Это приводит к уменьшению энергии активации реакции. Например, реакция:

АВ + D → A…B…D → A + BD

в присутствии катализатора К может проходить по схеме:

D + K D…K DK

DK + AB A…B…D…K → A + BD + K

Катализатор, как видим, не входит в продукты и не изменяет своего состава.

Примером каталитической гомогенной реакции является процесс окисления оксида углерода в присутствии паров воды:

2СО + О₂ 2СО₂.

6.1.9. Гетерогенный катализ

Если катализаторы и реагенты находятся в разных фазах и имеют границу раздела, то катализ называется гетерогенным. Катализатор является твердым веществом, а реагирующие вещества – газы или жидкости. Реагирующие молекулы адсорбируются на поверхности катализатора, и за счет ориентации определенным образом и ослабления внутримолекулярных связей снижается энергия активации и увеличивается скорость реакции.

Пусть в отсутствии катализатора протекает реакция

А + В = АВ^* = Продукты,

а в присутствии катализатора скорость ее возрастает, но продукты остаются теми же. Если считать, что активное адсорбционное состояние аналогично активированному комплексу АВ некаталитической реакции, то весь процесс можно изобразить следующим образом.

1. Адсорбция исходных веществ на поверхность катализатора:

А + В + Кт = АВКт

Как правило, этот процесс экзотермический.

2. Перевод адсорбированного состояния в активное:

АВКт = АВКт*

Этот процесс требует затраты энергии, называемой истинной энергией активации.

3. Реакция в адсорбированном состоянии с образованием адсорбированных конечных продуктов:

АВКт* = Продукты Кт

4. Десорбция продуктов реакции, приводящая к регенерации катализатора:

Продукты Кт = Продукты + Кт

Таким образом, и в гетерогенном катализе ускоряющее действие катализатора, так же как и в гомогенном катализе, связано с тем, что реагирующие вещества образуют промежуточные соединения, что приводит к снижению энергии активации.

Уравне́ние Михаэ́лиса — Ме́нтен — основное уравнение ферментативной кинетики, описывает зависимость скорости реакции,катализируемой ферментом, от концентрации субстрата и фермента. Простейшая кинетическая схема, для которой справедливо уравнение Михаэлиса:

Уравнение имеет вид:

,

где

· — максимальная скорость реакции, равная ;

· — константа Михаэлиса, равная концентрации субстрата, при которой скорость реакции составляет половину от максимальной;

· — концентрация субстрата.

[править]Вывод уравнения

Вывод уравнения был впервые предложен Бриггсом и Холдейном. Вывод уравнения скорости ферментативной реакции, описываемой схемой Михаэлиса-Ментен.

Обозначения констант скоростей:

k₁ — константа скорости реакции образования фермент-субстратного комплекса из фермента и субстрата

k_-1 — константа скорости реакции диссоциации фермент-субстратного комплекса на фермент и субстрат

k₂ — константа скорости реакции превращения фермент-субстратного комплекса в фермент и продукт

Для фермент-субстратного комплекса применим метод квазистационарности, так как в подавляющем большинстве реакций константа скорости превращения фермент-субстратного комплекса в фермент и продукт много больше, чем константа скорости образования ферменто-субстратного комплекса из фермента и субстрата. Иными словами:

Учтем тот факт, что фермент, изначально находившийся только в свободной форме, в процессе реакции находится как в виде фермент-субстратного комплекса, так и в виде молекул свободного фермента. Таким образом:

Преобразуем это к виду:

И подставим в первое уравнение. После раскрытия скобок и группировки слагаемых получим следующее:

Выразим отсюда концентрацию фермент-субстратного комплекса:

Скорость ферментативной реакции в целом (то есть скорость образования продукта) представляет собой скорость распада фермент-субстратного комплекса по реакции первого порядка с константой k₂:

Подставим в эту формулу выражение, которое мы получили для концентрации ES. Получим:

Разделим числитель и знаменатель на k₁. В результате:

Выражение в знаменателе — (k_-1+k₂)/k₁ — называется константой Михаэлиса (K_m). Это кинетическая константа (с размерностью концентрации), которая равняется такой концентрации субстрата, при которой скорость ферментативной реакции составляет половину от максимального значения.

Для начальной стадии реакции можно пренебречь уменьшением концентрации субстрата. Тогда выражение для начальной скорости реакции будет выглядеть так:

Если k_-1>k₂, то на первой стадии ферментативной реакции с течением времени устанавливается равновесие (квазиравновесный режим протекания реакции), и в выражение для скорости ферментативной реакции входит уже не константа Михаэлиса, а субстратная константа K_S, характеризующая взаимодействие фермента с субстратом в равновесных условиях:

;

Химические реакции, которые протекают со сравнимыми скоростями в обоих направлениях, называются обратимыми. В таких реакциях образуются равновесные смеси реагентов и продуктов, состав которых далее уже не меняется со временем. Например, при нагревании происходят следующие превращения:

У этой равновесной системы есть замечательное свойство: ее состав не зависит от способа получения. Можно нагревать смесь газообразных водорода и йода, а можно взять для опыта чистый HI – результат будет одним и тем же: образуется равновесная смесь трех веществ (H₂, I₂, HI) одного и того же состава. Для внешнего наблюдателя в такой системе химические превращения не происходят, но на самом деле здесь постоянно идут прямая и обратная реакции. Рассмотрим эту систему с точки зрения химической кинетики.

Допустим, для опыта взяли газообразные водород и йод. В первый момент времени еще нет HI, поэтому идет только прямая реакция, скорость которой (v_пр) выражается кинетическим уравнением:

v_пр = k₁[H₂][I₂]

Здесь k₁ – константа скорости прямой реакции. Постепенно в смеси накапливается продукт реакции HI. Но в этих же условиях йодистый водород с заметной скоростью разлагается на исходные вещества: H₂ и I₂. Скорость обратной реакции (v_обр) выражается кинетическим уравнением с константой скорости k₂:

v_обр = k₂[HI]²

Когда йодистого водорода образуется уже достаточно много (т.е. когда его концентрация достигнет определенной величины), скорости прямой и обратной реакции выравниваются:

v_пр = v_обр

В этом случае говорят, что наступило химическое равновесие. Количество содержащихся в равновесной системе веществ H₂, I₂ и HI теперь не меняется со временем, если нет внешних воздействий на систему.

Познавательные статьи:



Как правильно слушать собеседника

Типичные ошибки при выполнении бросков в баскетболе

Принятие христианства на Руси и его значение

Средства массовой информации США