Санкт-петербургский государственный университет

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ПРОМЫШЛЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ И ДИЗАЙНА»

ВЫСШАЯ ШКОЛА ТЕХНОЛОГИИ И ЭНЕРГЕТИКИ

Институт безотрывных форм обучения

РЕФЕРАТ

по дисциплине

Технологические процессы автоматизированных производств

Выполнил

студент учебной группы № 7-538         шифр 205-728

Иванов Евгений Леонидович

(фамилия, имя, отчество)

Проверил

доцент Иванов Юрий Сергеевич

                                     (должность, фамилия, имя, отчество)

Санкт-Петербург

Реакции лигнина при сульфатной варке.

Реакции лигнина при сульфитной варке могут быть разделены на три стадии: сульфирование, гидролиз, конденсация.

Отличие сульфатной варки от натронной заключается в присутствии сульфида натрия, который в результате гидролиза дает гидросульфид-ионы. Na2S + H2O NaOH + NaHS NaHS Na+ + HSТаким образом, в сульфатном варочном растворе присутствуют два нуклеофила — ОН¯ и НS¯. Гидросульфид-ион является более сильным нуклеофилом, чем гидроксид-ион и обеспечивает более интенсивную деструкцию лигнина, а также его защиту от конденсации. В результате реакции гидросульфид-ионов с лигнином происходит образование структур, в которых сера химически связана с лигнином. В условиях сульфатной варки разрушаются все связи β-O-4 в фенольных структурах. Реакция сульфидирования с участием бензилспиртовых групп начинается при температуре около 100 °C и приводит к образованию меркаптанных структур.

На следующих этапах варки образуются эписульфидные структуры и
рвутся эфирные связи.

По-другому — главному направлению реакции сначала образуется
промежуточный хинонметид. Затем к нему присоединяется сильный внешний нуклеофил HS¯ и тем самым защищает лигнин от конденсации.

В нефенольных структурах связи β-О-4 сначала расщепляются под действием ОН¯. Затем эпоксидная группировка реагирует с HS¯, образуя эписульфид.

Считается, что на начальных стадиях варки образуется лигнин, содержащий около 5 % серы. При температуре свыше 150 °C происходит щелочной гидролиз и растворение сернистого лигнина, значительная часть серы
отщепляется в виде элементарной и образуется сульфатный лигнин. Гидросульфидные ионы регенерируется и снова могут реагировать с группами
лигнина, имеющими свободные фенольные гидроксилы. Таким образом при
сульфатной варке ускоряется разрушение простых эфирных связей в лигнине. В результате замещения активных α-бензилспиртовых гидроксилов серой не проходит отщепления γ-углеродных атомов в виде формальдегида.
Поэтому реакции конденсации с участием бензилспиртовых групп и формальдегида не идут, а растворение лигнина облегчается.
Остаточный лигнин, который сохраняется в целлюлозе до конца варки, отчасти подвергается конденсации, но значительно в меньшей степени, чем
это происходит при натронной варке. Поэтому при сульфатной варке легче
получить целлюлозу с низким содержанием лигнина, чем при натронной
варке. Содержание органически связанной серы в лигнине, переходящем в
раствор, и в лигнине, остающемся в технической целлюлозе, примерно одинаково и составляет 2-3 %.

Из метоксильных групп лигнина при высокой температуре образуется
метилмеркаптан, а затем другие метилсернистые соединения.
Rлиг-OCH3 + NaSH CH3SH + Rлиг-ONa.
                                                                                                          метилмеркаптан
Из метилмеркаптана в результате окисления образуется диметилсульфид CH3SSCH3. Эти соединения обладают неприятным запахом и частично
уходят из котла со сдувочными газами. Всего при сульфатной варке на 1 т
в.с. целлюлозы образуется около 4 кг метилсернистых соединений.
Таким образом, в сравнении с натронной варкой сульфатный варочный
раствор расщепляет все эфирные связи β-О-4, при этом лигнин защищается
от конденсации введением серы в α-положение пропановой цепи.
Изложенная выше теория «блокирующего действия серы» при сульфатной варке разработана скандинавскими химиками — Хэгглундом, Энквистом, Гирером и др.

Промывка целлюлозы

Промывку целлюлозы можно считать первой стадией регенерации затраченных на варку химикатов. При промывке происходит отделение отработанного (чёрного) щелока от сваренной целлюлозы. В целлюлозной массе после сульфатной варки в 1 т воздушно-сухой целлюлозы содержится от 4 до 6 м3 чёрного щелока. Из этого количества около 75 % составляет свободный щелок, окружающий волокна. Довольно значительная часть щелока – 15-20 % находится во внутренних каналах и полостях клеток. Небольшая, но наиболее трудноудаляемая доля щелока - около 5 % содержится в порах клеточной стенки.

Основные задачи промывки целлюлозы:

· обеспечение максимально полного отделения чёрного щелока от сваренной целлюлозы, так как все не отмытые от целлюлозы вещества при последующих технологических операциях (сортирование, отбелка, обезвоживание) попадут в сточные воды, а не будут возвращены в производство;

· отбираемый на регенерацию щелок должен быть в минимальной степени разбавлен, поскольку затем этот щелок будет упариваться и сжигаться;

· по экономическим и экологическим причинам промывка должна проводиться с минимальным расходом воды.

При всех существующих методах отделения щелока от целлюлозной массы в качестве основного технологического приёма используется промывка горячей водой. При этом часть щелока отделяется от волокна без разбавления (вытесняется из целлюлозной массы), другая же часть щелока всегда смешивается с водой за счет взаимной диффузии.

При промывке происходят следующие физико-химические процессы и явления: механический отжим, фильтрация, диффузия, набухание, адсорбция, пенообразование.

Механический отжим. Жидкость выдавливается из каналов и капилляров за счет приложенного внешнего давления, а щелок отделяется от массы без разбавления. Масса сжимается и происходит уменьшение сечения капилляров. При отжиме целлюлозная масса отдаёт жидкость до тех пор, пока увеличение внутреннего капиллярного давления за счёт спрессовывания массы и уменьшения диаметра капилляров не уравновесит внешнее давление.

Однако даже при внешнем давлении 15 МПа сухость массы повышается только до 70 %. Это означает, что одноступенчатый отжим не может обеспечить полную промывку.

Фильтрация. Это процесс разделения суспензии путём её пропускания через фильтрующую перегородку (сетку, ткань), задерживающую волокно и пропускающую жидкость. Скорость фильтрации можно вычислить по уравнению Пуазейля: 𝑞 = ∆𝑃 𝑅𝑙 , где 𝑞 – скорость фильтрации (количество жидкости, проходящее через единицу поверхности фильтра в единицу времени); ∆𝑃 - разность давлений по сторонам слоя; 𝑅 – коэффициент сопротивления фильтра; 𝑙 - толщина слоя. Коэффициент сопротивления прямо пропорционален динамической вязкости жидкости и обратно пропорционален среднему диаметру капилляров и коэффициенту живого сечения фильтра. Целлюлозная масса под влиянием давления фильтрации спрессовывается. По этой причине уменьшается коэффициент живого сечения фильтра и средний диаметр каналов. В результате увеличивается коэффициент сопротивления фильтрации 𝑅. Промывка целлюлозы на барабанных фильтрах осуществляется через тонкий слой массы, когда степень уплотнения по толщине слоя волокна примерно одинакова. При фильтрации через толстый слой масса сильно спрессовывается только у перегородки. По толщине слоя сопротивление фильтрации падает. Из-за спрессовывания слоя по мере увеличения ∆𝑃 скорость фильтрации растёт всё медленнее. При некоторой критической ∆𝑃 скорость фильтрации перестаёт увеличиваться. Это явление известно, как состояние «мёртвой запрессовки».

Диффузия. При отжиме и фильтрации отбирается только часть свободного щёлока. Щёлок из полостей и пор можно отделить только за счёт диффузии. Но при этом всегда происходит смешение отбираемого щелока и промывной жидкости. Скорость диффузии можно определить из уравнения Фика: 𝑑𝐺 𝑑𝜏 = −𝐷 ∙ 𝐹 ∙ 𝑑𝑐 𝑑𝑥 , 6 где 𝑑𝐺 𝑑𝜏 - скорость диффузии (количество диффундируемого вещества в единицу времени); 𝐷 – коэффициент диффузии; 𝐹 - площадь поверхности диффузии; 𝑑𝑐 𝑑𝑥 – градиент концентрации. Так как скорость диффузии прямо пропорциональна площади поверхности и градиенту концентрации, то для ускорения извлечения щелока из волокна необходима быстрая смена промывной жидкости и соприкосновение с ней возможно большего числа волокон. Поэтому диффузия значительно ускоряется за счет перемешивания массы, так как при этом обновляется поверхность и увеличивается градиент концентрации. Когда целлюлозу промывают методом вытеснения, то масса не перемешивается. Поэтому для надлежащей диффузии необходимо хорошее сепарирование массы и равномерное распределение жидкости по сечению аппарата. На диффузионные процессы большое влияние оказывает температурный фактор. При увеличении температуры на 10оС коэффициент диффузии возрастает в 1,3 раза. Поэтому промывку рационально проводить при высокой температуре.

Набухание. При набухании стенки волокна становятся толще, а канал у́же, что затрудняет промывку. Набухание зависит от рН промывной жидкости. Так, при рН=11,5 целлюлоза промывается медленнее, чем при рН=9.

Адсорбция. Адсорбционная способность целлюлозных волокон обусловлена пористой структурой, сильно развитой внутренней поверхностью, а также наличием центров адсорбции, которыми являются полярные гидроксильные группы. Они создают отрицательный заряд и обладают обменной способностью по отношению к катионам натрия. Адсорбция щелочи зависит от степени делигнификации целлюлозы и составляет 0,6…2,5 кг Na2O на 1 т в.с.целлюлозы. Эта часть щелочи уходит вместе с промытой массой и представляет собой один из источников потерь в производстве сульфатной целлюлозы.

Пенообразование. Вспенивание щелоков причиняет большие затруднения при промывке целлюлозы. Причиной пенообразования является присутствие в черном щёлоке поверхностно-активных веществ (сульфатного мыла, некоторых продуктов разрушения углеводов). Пена черного щёлока трудно разрушается. Продолжительность ее саморазрушения около суток. Эффективным средством борьбы с пеной является введение в щёлок поверхностно-активных веществ (ПАВ), обладающих большей поверхностной активностью, чем мыла, но образующих менее стойкие пленки.

Познавательные статьи:



Коммуникативные барьеры и пути их преодоления

Рынок недвижимости. Сущность недвижимости

Решение задач с использованием генеалогического метода

История происхождения и развития детской игры