Равновесия в растворах координационных соединений .

↑

▷ Содержание

⇐ ПредыдущаяСтр 26 из 26

В растворах комплексных соединений протекают следующие процессы.

1. Первичная диссоциация комплексов с внешней сферой на комплексный и внешнесферный ионы, которая протекает практически полностью по типу диссоциации сильных электролитов, например:

K₃[Fe(CN)₆] D 3К⁺ + [Fe(CN)₆]³-

Диссоциации по такой схеме не подвергаются только нейтральные комплексные соединения без внешней сферы — неэлектролиты, например [Co(NH₃)₃(NO₂)₃], [PtCl₂(NH₃)₂].

2. Вторичная диссоциация внутренней сферы комплексного иона на составляющие ее компоненты обратима и, подобно диссоциации многоосновных кислот, протекает ступенчато с последовательным отщеплением каждого лиганда. Однако обычно ее представляют в виде суммарного процесса:

[Fe(CN)₆]^3- D Fe³⁺ + 6CN^-

Выражение константы этого равновесия (константы нестойкости) имеет следующий вид:

Величина, обратная константе нестойкости комплекса, называется константой устойчивости.

Константа К_уст является термодинамической характеристикой устойчивости комплекса в растворе: чем более прочным является комплекс и чем больше энергии необходимо затратить для его разрушения, тем выше К_уст.

Например, комплекс [Co(NH₃)₆]³⁺ более устойчив, чем комплекс [Cu(NH₃)₄]²⁺, и константы устойчивости у них равны 1,99∙10³⁵ и 7,9∙10¹² соответственно.

Зная величину константы нестойкости или устойчивости и исходную концентрацию координационного соединения в растворе, несложно рассчитать равновесные концентрации продуктов его диссоциации: свободного иона-комплексообразователя и лигандов.

В качестве примера определим концентрацию ионов Cu²⁺ в 0,010 М растворе нейтрального комплекса [Cu(gly)₂]. Пусть в 1 литре раствора диссоциации подвергается х моль молекул [Cu(gly)₂]

Подставляя равновесные концентрации частиц Cu²⁺, gly и [Cu(gly)₂] в выражение константы нестойкости, получаем

Значение К_нест комплекса [Cu(gly)₂] равно 2,88∙10^-16. Поскольку эта величина очень мала, то диссоциации подвергнется лишь незначительное количество [Cu(gly)₂].

Поэтому 0,010 – х ≈ 0,010. Тогда х ≈ 9,0∙10^-7 (моль/л).

Следовательно, степень диссоциации комплекса [Cu(gly)₂] в его 0,010 М растворе составит 9,0∙10^-7/0,010 = 9,0∙10^-5 = 0,009%.

Помимо исходной концентрации координационного соединения, равновесная концентрация иона-комплексообразователя в растворе определяется многими факторами, в том числе температурой, pH и ионной силой раствора, а также присутствием избытка свободных ионов или молекул лиганда.

В соответствии с принципом Ле Шателье — Брауна увеличение концентрации лиганда приведет к смещению равновесия в сторону образования комплекса и к снижению концентрации свободного иона-комплексообразователя. Например, прибавление 0,010 моль глицината натрия к 1 л раствора [Cu(gly)₂] из предыдущего примера приведет к возрастанию концентрации глицинат-ионов до 0,010 М и резкому изменению концентрации ионов Сu²⁺:

[Cu(gly)₂] D Cu²⁺ + 2(gly)^-

Таким образом, в присутствии даже относительно небольшого избытка лиганда равновесная концентрация иона-комплексообразователя уменьшается более чем в 107 раз.

При столь низких концентрациях свободные ионы-комплексообразователи не могут быть обнаружены какими-либо аналитическими методами и не обладают заметной биологической активностью, что широко используется в медицине при отравлениях тяжелыми металлами. Введение в организм значительных количеств малотоксичных лигандов (белков, полиаминов, ЭДТА и др.) способствует связыванию ионов тяжелых металлов в прочные комплексы и их последующему выведению из организма.

Лабораторная работа №8                        Ф.И.О. ________________

группа __________________

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.

Опыт №1. Получение соединений с комплексным анионом.

В пробирку внести 3-5 капель раствора нитрата ртути (II) и добавлять по каплям раствор йодида калия до полного растворения образовавшегося вначале осадка йодида ртути (II). Написать уравнения реакций:

а) получения нерастворимого йодида ртути (II);

________________________________________________________________

Написать схемы электролитической диссоциации полученного комплексного соединения, написать выражение для константы нестойкости комплекса.

________________________________________________________________

________________________________________________________________

________________________________________________________________

б) взаимодействия йодида ртути (II) с иодидом калия с получением комплексного соединения, в котором координационное число комплексообразователя равно 4.

________________________________________________________________

Написать схемы электролитической диссоциации полученного комплексного соединения, написать выражение для константы нестойкости комплекса.

________________________________________________________________

________________________________________________________________

________________________________________________________________

Опыт №2. Получение соединений с комплексным катионом.

В пробирку внесите 3-4 капли 0,5н раствора сульфата меди (II) и прибавьте каплями 2н раствор аммиака до выпадения осадка основной соли (CuОH)₂SО₄.

Отметьте цвет осадка. ___________________________________________________

Напишите соответствующие молекулярные и сокращенные ионные уравнения реакций.

________________________________________________________________

________________________________________________________________

________________________________________________________________

Потом прибавьте избыток 2н раствора аммиака до растворения осадка. Напишите соответствующие молекулярные и сокращенные ионные уравнения реакций.

________________________________________________________________

________________________________________________________________

________________________________________________________________

Напишите выражение общей константы нестойкости комплексного иона [Cu(NH₃)₄]²⁺.

________________________________________________________________

________________________________________________________________

Опыт №3. Обменные реакции в растворах комплексных соединений.

а) К 2-3 капелям 0,5н раствора сульфата меди (II) прибавьте столько же капель 1н раствора гексацианоферата (II) калия K₄[Fe(CN)₆]. Отметьте цвет образованного осадка и напишите уравнение реакции.

________________________________________________________________

________________________________________________________________

б) К 2-3 капелям 1н раствора хлорида железа (III) прибавьте столько же 1н раствора гексацианоферата (II) калия K₄[Fe(CN)₆]. Отметьте, что происходит. Напишите уравнение реакции.

________________________________________________________________

________________________________________________________________

в) К 2-3 капелям 1н раствора сульфата железа (II) прибавьте такой же объем 1н раствора гексацианоферата (III) калия K₃[Fe(CN)₆]. Отметьте, что происходит. Напишите уравнение реакции.

________________________________________________________________

________________________________________________________________

Опыт №4. Сравнение устойчивости тиоцианатного, фторидного и цианидного комплексов железа (III).

а) К раствору соли железа (III) прилейте несколько капель раствора тиоцианата калия или аммония. К полученному раствору добавьте фторид натрия. Составьте уравнения реакций.

________________________________________________________________

б) К раствору гексацианоферрата (III) калия добавьте раствор тиоцианата калия или аммония. Объясните, почему окраска раствора не изменяется.

________________________________________________________________

________________________________________________________________

Опыт №5. Получение циклического или хелатного комплексного соединения.

В две пробирки внесите по 3-4 капли 1н раствора хлорида кальция и по 2-3 капли аммиачного буферного раствора (NH₄OH + NH₄Cl). В одну из пробирок прибавьте 2-3 капли 1н раствора трилона Б. Потом в обе пробирки прибавьте по 2-3 капли 1н раствора оксалата аммония.

Отметьте, что происходит в каждой пробирке. Объясните, почему в пробирке, где находится трилон Б, не получается осадок. Напишите соответствующие уравнения реакций.

________________________________________________________________

________________________________________________________________

________________________________________________________________

________________________________________________________________

________________________________________________________________

Опыт №6. Получение двойного комплексного соединения.

Двойными называются комплексные соединения, в которых комплексами являются и катион, и анион.

Для получения одного из таких соединений в пробирку внести 3-5 капель раствора желтой кровяной соли – раствора гексацианоферрата (II) калия K₄[Fe(CN)₆] и 5-6 капель раствора сульфата никеля (II). К полученному осадку гексацианоферрата (II) никеля (II) Ni₂[Fe(CN)₆] добавить 25%-й раствор аммиака до полного растворения осадка. Одновременно наблюдать образование бледно-лиловых кристаллов комплексной соли [Ni(NH₃)₆]₂[Fe(CN)₆].

В описании опыта привести уравнения реакций образования гексацианоферрата(II) никеля (II) и взаимодействие его с аммиаком и название полученной комплексной соли. Определить заряды комплексных ионов и комплексообразователя.

________________________________________________________________

________________________________________________________________

________________________________________________________________

________________________________________________________________

________________________________________________________________

Опыт №7. Окислительно-восстановительная реакция с участием комплексного соединения.

К 4-5 каплям раствора перманганата калия добавить для создания кислой среды 5-6 капель серной кислоты, а затем прибавлять по каплям раствор желтой кровяной соли K₄[Fe(CN)₆], обладающей восстановительными свойствами. Наблюдать обесцвечивание раствора.

Написать уравнение окислительно-восстановительной реакции, в которой марганец (+7) в составе перманганата калия восстанавливается до марганца (+2), а железо (+2) в составе комплексного соединения окисляется до железа (+3) с образованием нового (какого?) комплексного соединения.

________________________________________________________________

________________________________________________________________

________________________________________________________________

Опыт №8. Исследование прочности комплексных ионов.

В двух пробирках получить осадки хлорида серебра путем взаимодействия растворов нитрата серебра и хлорида натрия (калия). В одну пробирку добавить 25%-й раствор аммиака, а в другую – раствор тиосульфата натрия Na₂S₂О₃ до растворения осадков. Растворение осадков свидетельствует об образовании комплексных соединений.

В обе пробирки добавить по 2 капли раствора KI и слегка встряхнуть их. Выпадение осадка AgI в одной из пробирок (какой?) указывает на непрочность комплексного иона в полученном комплексном соединении.

В отчёте написать:

1) уравнения реакций хлорида серебра с аммиаком и тиосульфатом натрия (образуются комплексные соединения с координационным числом, равным двум);

________________________________________________________________

________________________________________________________________

________________________________________________________________

2) названия комплексных соединений;

________________________________________________________________

________________________________________________________________

3) схемы электролитической диссоциации комплексных соединений и выражения для констант нестойкости комплексных ионов.

________________________________________________________________

________________________________________________________________

________________________________________________________________

________________________________________________________________

________________________________________________________________

________________________________________________________________

Для какого комплексного иона константа нестойкости больше, какой комплексный ион прочнее? На присутствие каких ионов в растворе комплексной соли указывает появление осадка йодида серебра?

________________________________________________________________

________________________________________________________________

________________________________________________________________

"Зачислено" _____ баллов

"____"_________________20___г.                          __________________

(подпись преподавателя)

Тема 9.

Познавательные статьи:



Где возникла философия и почему?

Относительная высота сжатой зоны бетона

Сущность проекции Гаусса-Крюгера и использование ее в геодезии

Тарифы на перевозку пассажиров