Лабораторно-практическое занятие №8

↑

▷ Содержание

Стр 1 из 5Следующая ⇒

Лабораторно-практическое занятие №8

Тема: Галогенпроизводные углеводородов

Цельзанятия: 1. ознакомиться с основными методами синтеза

галогенпроизводных углеводородов;

2.изучить особенности химического строения и

реакционной направленности галогенпроизводных

углеводородов;

3. ознакомиться с химическими свойствами галогеналканов,

галогеналкенов, галогенаренов;

4. научиться анализировать качественный состав

галогеналкилов.

Контрольные вопросы

1. Галогенпроизводные углеводородов; классификация в зависимости от расположения и числа галогенов в углеводороде, от строения радикала. Номенклатура.

2. Галогеналканы. Физические свойства. Способы получения.

3. Химические свойства галогеналканов. Реакции нуклеофильного замещения.

4. Реакции отщепления (элиминирование). Правило Зайцева.

5. Галогеналкены. Аллил- и винилгалогениды. Причины различной реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения.

6. Галогенарены. Нуклеофильное замещение галогена в ядре. Дезактивирующее влияние и ориентирующее влияние галогена в реакциях электрофильного замещения.

§1. Галогенпроизводные углеводородов; классификация в зависимости от расположения и числа галогенов в углеводороде, от строения радикала. Номенклатура.

Галогенпроизводные углеводородов – это органические вещества, в молекулах которых содержатся атомы галогенов, связанных с углеводородным радикалом.

Классификация

І. По природе у/в радикала:

1. алифатические (насыщенные и ненасыщенные):

2. ароматические

1. алициклические

II. По количеству атомов галогена:

1. моногалогенпроизводные

2. дигалогенпроизводные

3. три- и полигалогенпроизводные

III. По положению атома галогена и характера атома углерода

§2. Галогеналканы. Физические свойства. Способы получения.

Физические свойства.

В чистом состоянии галогенуглеводороды – бесцветные соединения, низшие представители имеют сладковатый запах. В воде практически не растворимы, растворяются в эфирах, спиртах; сами являются хорошими растворителями.

Т_кип. и плотность алифатических галогенуглеводородов с одинаковым числом атомов углерода уменьшается в ряду

первичные > вторичные > третичные

С увеличением числа атомов галогенов в молекуле Т_кип. и плотность возрастают.

Способы получения.

1. Галогенирование алканов, алкенов, алкинов, аренов

хлористый метил

хлористый метилен

хлороформ

четыреххлористый углерод

2. Гидрогалогенирование ненасыщенных углеводородов

3. Из спиртов:

4. Галогенирование альдегидов и кетонов:

§3. Химические свойства галогеналканов.

В молекуле галогеналкила присутствуют два реакционных центра

І. Реакции нуклеофильного замещения (по электрофильному центру)

1. Гидролиз (осуществляется под действием водного р-ра щелочи):

2. Реакция с алкоголятами металлов (метод получения простых эфиров):

3. Реакция с солями карбоновых кислот (метод получения сложных эфиров):

4. Получение серосодержащих производных (тиолов и сульфидов):

5. Реакция с аммиаком и аминами (алкилирование аммиака и аминов):

6. Взаимодействие с нитритами металлов (получение нитросоединений):

7. Взаимодействие с нитрилами:

8. Реакция с ацетиленидами (галогеналкилы как алкилирующие реагенты):

9. Реакция с галогенсодержащими нуклеофилами (замена Сl или Br на I или F):

ІІ. Реакции отщепления (элиминирования):

1. Отщепление галогенводородов осуществляется в присутствии сильного основания (алкоголяты металлов или спиртовые растворы щелочей):

Правило Зайцева: атом водорода отщепляется от соседнего наименее гидрогенизированного атома углерода.

2. Дегалогенирование:

3. Реакция Вюрца:

4. Взаимодействие с магнием (образование реактива Гриньяра):

5. Восстановление галолгенпроизводных:

ІІІ. Галогеналкилы как алкилирующие реагенты:

IV. Полимеризация:

§4. Галогеналкены. Аллил- и винилгалогениды.

Реакционная способность аллил- и бензилгалогенидов: легко вступают в реакции нуклеофильного замещения

Экспериментальная часть

Опыт 1. Получение хлороэтана.

Изомерия

1. Углеродного скелета

2. Положение функциональной группы:

3. Межклассовая изомерия (спирты изомерны классу простых эфиров)

§3. Способы получения одноатомных спиртов.

1. Гидратация алкенов

В зависимости от строения непредельного углеводорода могут образовываться первичные, вторичные и третичные спирты:

этилен этанол

пропилен 2-пропанол

метилпропен 2-метил-2-пропанол

2. Гидролиз галогенпроизводных; осуществляется под действием водного р-ра щелочи:

3. Гидролиз сложных эфиров:

4. Восстановление карбонильных соединений:

5. Некоторые специфические методы получения:

а) получение метанола из синтез-газа (давление – 50 – 150атм, температура – 200 - 300°С, катализаторы – оксиды цинка, хрома, алюминия):

б) получение этанола брожением сахаров:

Физические свойства

Метиловый спирт – бесцветная жидкость с характерным спиртовым запахом,

Т_кип.= 64,7^оС, горит бледным пламенем. Сильно ядовит.

Этиловый спирт – бесцветная жидкость с характерным спиртовым запахом,

Т_кип.=78,3^оС

Спирты С₁ – С₁₁ – жидкости, С₁₂ и выше – твердые вещества.

спирты С₄ – С₅ имеют удушливый сладковатый запах;

высшие спирты запаха не имеют.

Относительная плотность меньше 1, т.е. легче воды.

Низшие спирты (до С₃) с водой смешиваются в любых соотношениях.

С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде уменьшается, возрастает гидрофобность молекулы.

Спирты способны к межмолекулярной ассоциации:

В связи с этим температуры кипения и плавления у спиртов выше, чем у соответствующих углеводородов и галогенпроизводных.

Способность этилового спирта к образованию водородных связей лежит в основе его антисептических свойств.

§5. Химические свойства одноатомных спиртов.

Характерные реакции спиртов определяются наличием в их молекуле гидроксильной группы, которая обуславливает их значительную реакционную способность.

1. Взаимодействие с щелочными металлами:

Алкоголяты металлов R-ОМе – бесцветные твердые вещества, легко гидролизуются водой. Являются сильными основаниями.

2.Основные свойства

3.Образование простых эфиров:

4.Образование сложных эфиров

с неорганическими кислотами:

с органическими кислотами:

5.Реакция спиртов с галогенводородами:

Использование галогенидов фосфора:

6. Реакции дегидратации спиртов.

Отщепление воды от спиртов происходит в присутствии кислот или над катализаторами при повышенной температуре.

Дегидратация спиртов протекает согласно эмпирическому правилу Зайцева: предпочтительно водород отщепляется от наименее гидрогенизированного β-углеродного атома.

1) Дегидратация первичных спиртов протекает в жестких условиях:

2) Дегидратация вторичных спиртов:

3) Дегидратация третичных спиртов:

7.Окисление (окислители – КМnО₄, К₂Сr₂О₇ в кислой среде)

8.Дегидрирование спиртов:

Двухатомные спирты (диолы)

Способы получения.

1. Окисление этилена

2. Гидролиз дигалогенпроизводного

Физические свойства:

Этиленгликоль – вязкая бесцветная жидкость сладкая на вкус, растворяется в воде; безводный этиленгликоль гигроскопичен.

Химические свойства

Реакции в основном аналогичны реакциям одноатомных спиртов, причем реакции могут протекать по одной или по двум гидроксильным группам.

1. Кислотные свойства; этиленгликоль более сильная кислота, чем этанол

(рК_а = 14,8). Образование гликолятов

С гидроксидом меди образует хелатный комплекс:

2. Реакции замещения на галогены

3. Образование простых эфиров

4. Дегидратация

5. Окисление

Трехатомные спирты (триолы)

Способы получения.

1. Гидролиз жиров

2. Из аллилхлорида

Физические свойства:

Глицерин – вязкая жидкость со сладким вкусом. Не ограничено растворим в воде, этаноле; не растворяется в эфире, безводный глицерин гигроскопичен (поглощает до 40% влаги из воздуха).

Химические свойства

Реакции в основном аналогичны реакциям одноатомных спиртов, причем реакции могут протекать по одной, по двум или сразу по трем гидроксильным группам.

1. Кислотные свойства; глицерин более сильная кислота, чем этанол и этиленгликоль. рК_а = 13, 5.

С гидроксидом меди образует хелатный комплекс:

2. Реакции замещения

3. Дегидратация

Применение спиртов

Метанол и этанол используются в качестве растворителей, а так же как исходные вещества в синтезе органических веществ. Этанол применяют в фармации для приготовления настоек, экстрактов; в медицине – как антисептик.

Этиленгликоль применяют для получение синтетических полиэфирных волокон (например, лавсан), а так же в качестве антифриза (50%-ный р-р) – незамерзающая жидкость для охлаждения двигателей внутреннего сгорания.

Глицерин используется как компонент косметических препаратов и мазей. Тринитрат глицерина – лекарственный препарат при лечении стенокардии.

Тринитрат глицерина применяют в производстве взрывчатых веществ (динамит).

Использование глицерина в пищевой и текстильной промышленности.

Способы получения фенолов

1. Из каменноугольной смолы.

2. Кумольный метод

3. Сплавление солей ароматических сульфокислот с щелочью:

4. Разложение солей диазония:

5. Гидролиз галогенпроизводных

§11. Химические свойства фенолов.

1. Кислотные свойства: фенолы образуют соли:

Фенол – более слабая кислота, чем угольная Н₂СО₃:

2. Реакции с участием ОН-группы.

а) алкилирование (образование простых эфиров)

б) ацилирование (образование сложных эфиров):

3. Реакции замещения ОН-группы:

Фенол с NH₃ и R – NH₂ не взаимодействует.

4. Реакции электрофильного замещения, характерные для аренов.

Замещение протекает быстрее, чем у бензола. ОН-группа направляет новый заместитель в орто- и пара-положения.

а) галогенирование (обесцвечивание бромной воды – качественная реакция на фенол):

б) нитрование

в) сульфирование:

5. Реакции конденсации

а) с формальдегидом

б) с фталевым ангидридом

6. Окисление

а) на воздухе белые кристаллы фенола розовеют;

б) фенол с раствором FeCl₃ дает красно-фиолетовое окрашивание;

крезол – голубое окрашивание;

в) окисление сильными окислителями

7. Восстановление

8. Карбоксилирование (реакция Кольбе – Шмитта):

Применение

1. Фенол применяется в производстве фенолформальдегидных смол, капролактама, пикриновой кислоты, красителей, инсектицидов, лекарственных средств.

2. Пирокатехин и его производные используются в производстве лекарственных средств (получен синтетический гормон – адреналин) и душистых веществ.

3. Резорцин применяют в синтезе красителей; в медицине в качестве дезинфицирующего средства.

Экспериментальная часть

Опыт 1. Влияние радикала и количества гидроксильных групп на растворимость спиртов.

В три пробирки внесите 4-5 капель этилового, изоамилового спиртов и глицерина. В каждую пробирку добавьте по 5-6 капель воды, взболтайте. Что наблюдали?

Опыт 2. Обнаружение воды в этиловом спирте и его обезвоживание.

В сухую пробирку внесите 10 капель этилового спирта, добавьте немного обезвоженного сульфата меди, тщательно перемешайте, дайте отстояться. Если спирт содержит воду, осадок сульфата меди окрасится в голубой цвет вследствии образования медного купороса СuSO₄ · 5H₂O. Сохраните обезвоженный спирт для дальнейшего опыта.

Опыт 3. Образование этилата натрия.

Поместите в сухую пробирку маленький кусочек натрия, добавьте 3 капли обезвоженного этилового спирта (из предыдущего опыта) и закройте отверстие пробирки пальцем. Тут же начинается выделение водорода.

По окончании реакции, не отрывая пальца от отверстия пробирки, поднесите ее к пламени горелки. При открытии пробирки водород воспламеняется с характерным звуком, образуя колечко голубоватого цвета. На дне пробирки остается беловатый осадок этилата натрия или его раствор.

При добавлении в пробирку 1 капли спиртового раствора фенолфталеина появляется красное окрашивание.

Напишите уравнения протекающих реакций.

Опыт 4. Окисление этилового спирта хромовой смесью.

Введите в пробирку 3-4 капли этилового спирта. Добавьте 1 каплю 2н раствора серной кислоты и 2 капли 0,5н раствора бихромата калия. Полученный оранжевый раствор нагрейте над пламенем горелки до начала изменения цвета. Обычно уже через несколько секунд цвет раствора становится синевато-зеленым. Одновременно ощущается характерный запах уксусного альдегида, напоминающий запах яблок. Метод можно применять для распознавания первичных и вторичных спиртов.

Напишите уравнения реакций.

Опыт 5. Получение этилацетата.

В сухую пробирку поместите немного порошка обезвоженного ацетата натрия (высота слоя около 2мм) и 3 капли этилового спирта. Добавьте 2 капли концентрированной серной кислоты и нагрейте осторожно над пламенем горелки. Через несколько секунд появляется характерный приятный освежающий запах уксусноэтилового эфира.

Уравнения реакции:

СН₃С(О)ОNа + НОSО₃Н NаНSО₄ + СН₃С(О)ОН

С₂Н₅ОН + НОSО₃Н Н₂О + С₂Н₅ОSО₃Н

СН₃С(О)ОН + НОSО₃Н Н₂SО₄ + СН₃С(О)О С₂Н₅

Опыт 6. Реакция глицерина с гидроксидом меди (II) в щелочной среде.

Поместите в пробирку 3 капли 0,2н раствора СuSO₄, 2 капли 2н раствора NаОН и перемешайте. Появляется студенистый осадок гидроксида меди (II):

При нагревании в щелочной среде до кипения полученный гидроксид

меди (II) разлагается. Это обнаруживается по выделению черного осадка оксида меди (II):

Повторите опыт, но перед кипячением гидроксида меди (II) добавьте в пробирку 1 каплю глицерина. Взболтайте. Нагрейте до кипения полученный раствор и убедитесь в том, что раствор глицерата меди при кипячении не разлагается. Здесь образуется хелатное соединение

Опыт 7. Образовавние акролеина из глицерина.

Поместите в пробирку 3-4 кристалла бисульфата калия и 1 каплю глицерина. Нагрейте на пламени горелки. Признаком начавшегося разложения глицерина служит побурение жидкости в пробирке и появление тяжелых паров образующегося акролеина, обладающего очень резким запахом.

Опыт 8. Растворимость фенола в воде.

§10. Задачи для самостоятельного решения.

1. Напишите структурные формулы следующих соединений:

3-метил-2-пентанол; 2-метил-3-бутин-2-ол; 1-фенилпропанол-1.

2. Реакцией Гриньяра получите следующие спирты:

1) 2-метил-3-пентанол;

2) 2,3-диметил-3-пентанол;

3) 2,2-диметил-1-пропанол.

3. Получите гидратацией соответствующих этиленовых углеводородов

следующие спирты:

а) 2-метилпентанол-2; б) 3,3-диметилбутанол-2.

4. Напишите реакции окисления вторичного бутилового спирта;

2-метилбутанола-1.

5. Подвергните 2-пентанол дегидратации, затем продукт реакции окислите водным раствором перманганата калия. Полученное соединение обработайте уксусной кислотой. Напишите уравнения реакций и назовите все продукты.

6. Получите фенол из бензола и 1-бутена через стадию образования гидроперекиси втор.бутила.

7. Опишите схему следующих превращений:

8. Расположите следующие соединения в порядке убывания кислотных свойств:

Методы получения

1. Аммонолиз спиртов: катализатор – Аl₂O₃, SiO₂,

температура – 300 – 500^оС

давление – 1 – 20 МПа

2. Каталитическое гидрирование нитрилов:

катализатор – Ni, Co

температура – 150 – 250^оС

давление – 0,1 – 10 МПа

3. Восстановление нитросоединений (получение ароматических аминов):

4. Реакция Гофмана:

5. Алкилирование аммиака галогеналкилами

Физические свойства

Метил-, диметил- и триметиламины – газы, хорошо растворимы в воде, обладают запахом аммиака; остальные низшие амины – жидкости с запахом аммиака; более сложные амины – жидкости с неприятным запахом рыбы. Растворимость в воде уменьшается.

Высшие амины – твердые вещества без запаха, в воде не растворимы.

Анилин – бесцветная жидкость со слабым запахом, похожим на запах бензола, при стоянии на воздухе окисляется, приобретает желто-коричневый цвет и неприятный запах. В воде практически не растворим.

Ароматические амины – токсичны.

Амины образуют слабые межмолекулярные водородные связи

(связь N-H менее полярна, чем О-Н), поэтому температуры кипения и плавления у них меньше, чем у соответствующих спиртов:

Химические свойства

1. Основные свойства.

Алкиламины – сильные основания; основность проявляется уже в водных растворах:

Диалкиламины более сильные основания, чем алкиламины;

третичные амины в неводных растворах – самые сильные основания, но в водных

растворах они слабее, чем вторичные, из-за специфической сольватации третичного

амина молекулами воды.

Ариламины – более слабые основания, это связано с электроноакцепторным влиянием бензольного кольца: р,π – сопряженная система, +М > - I

Алкилирование аминогруппы увеличивает основность:

К_в (С₆Н₅NНСН₃) = 7,1 · 10^-10

К_в (С₆Н₅N(СН₃)₂) = 1,1 · 10^-9

2. Алкилирование аминов спиртами, алкилгалогенидами:

3. Ацилирование – нагревание аминов с карбоновыми кислотами или их производными (хлорангидридами, ангидридами, сложными эфирами):

4. Реакции с азотистой кислотой НNО₂

а) алифатические первичные амины образуют спирты

б) алифатические вторичные амины образуют нитрозосоединения

в) алифатические третичные амины при обычной температуре с НNО₂ не

реагируют; при нагревании в слабокислой среде расщепляются с образованием вторичного амина и альдегида

Реакции применяются для идентификации алифатических аминов.

г) ароматические амины

● первичные

● вторичные

● третичные

5. Слабые кислотные свойства первичных и вторичных аминов

6. Реакции окисления

Первичные амины окисляются в жестких условиях:

Строение солей диазония.

Диазосоединения содержат азогруппу =N₂, связанную с одним органическим радикалом. Например,

Классификация.

1. Алифатические диазосоединения - диазоалканы:

RR^'СN₂ R, R' = H, Al

CH₂N₂ – диазометан (CH₃)₂CN₂ – 2-диазопропан

Диазосоединения – вещества от желтого до красного цвета, ядовиты

Низшие диазосоединения – взрывоопасные газы

Высшие диазосоединения – жидкости и твердые (более устойчивы)

Длина связи N – N = 0,113 нм

Длина связи С – N = 0,132 нм

Получение диазометана

Диазометан – желто-зеленый газ, взрывоопасен, поэтому в свободном виде его не выделяют, а используют в растворе диэтилового эфира. Сильно раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, действует на ЦНС.

Диазометан (и диазоалканы) – высоко реакционноспособные вещества.Используют в качестве метилирующего агента, а также для получения карбоновых кислот, эфиров и других органических соединений.

1. Образование сложного и простого эфиров:

2. Реакция с галогенводородами:

Реакции солей диазония

I. Реакции солей диазония с выделением азота

1) Кипячение

2) Замещение на иод

3) Замещение на другие атомы или группы атомов протекает в присутствии катализаторов:

4) Восстановление с помощью спиртов

II. Реакции солей диазония без выделения азота

Реакция азосочетания

Азосоединения – окрашенные вещества, т.к. содержат хромофорную группу - N = N, способствующую поглощению света в видимой области спектра.

Ауксохромные группы –ОН и NH₂ – группы углубляют цвет и способствуют связыванию красителей с волокнами.

Азосоединения используются как индикаторы; метиловый оранжевый (гелиантин, 4-диметиаминоазобензол-4-сульфонат натрия)

Переход окрашенных форм в зависимости от реакции среды определяется равновесием:

Экспериментальная часть

I. Реакция с HNO₂

1.Первичные алифатические амины при действии HNO₂ выделяют азот:

R – NH₂ + HNO₂ ® ROH + N₂ + H₂O

Ароматические амины превращаются в диазосоединения, которые дают азокрасители:

Ar – NH₂ + NaNO₂ + 2HCI ® ArN₂CI + 2H₂O

ArN₂CI + b-C₁₀H₇ONa ® ArN = NC₁₀H₆OH + NaCI

b - нафтол

Опыт: растворяют 0,2г сульфаниловой кислоты в 0,5мл 2М NaOH при нагревании и каплю полученного раствора наносят на фильтровальную бумагу. На образовавшееся пятно наносят каплю 10%-ного раствора NaNO₂, 1 каплю 1М HCI, а затем каплю раствора b - нафтола в 2М NaOH. Сразу же появляется оранжевое окрашивание.

2.Вторичные амины (алифатические и ароматические) при действии HNO₂ образуют нитрозамины:

R₂ – NH + HONO ® R₂N – N = O + H₂O

3.Третичные амины (алифатические и чисто ароматические) не реагируют с HNO₂. Жирноароматические третичные амины при обработке HNO₂ образуют

С-нитрозопроизводные:

R₂N – Ar + NaNO₂ + 2HCI ® 2R₂N – Ar – N = O

Опыт: в пробирку помещают 1 каплю диметиланилина и добавляют 2 капли концентрированной соляной кислоты. Содержимое пробирки охлаждают холодной водой. Затем добавляют 2 капли 30%-ного NaNO₂. После прибавления каждой капли пробирку закрывают пробкой и сильно встряхивают, охлаждая при этом водой. Смесь окрашивается в желто-бурый цвет вследствие образования солянокислой соли n-нитрозодиметиланилина. Для выделения свободного

n-нитрозодиметиланилина в пробирку постепенно прибавляют по каплям 5%-ный раствор соды до образования зеленой окраски, а затем 2мл эфира и встряхивают. Эфирный слой приобретает изумрудно-зеленую окраску n-нитрозодиметиланилина.

II. Реакция с гексацианоферратом (II) калия; характерна для третичных

аминов всех типов:

2R₃N + K₄[Fe(CN)₆] + 4HCI ® (R₃NH)₂H₂[Fe(CN)₆] + 4KCI

Опыт: к 2 каплям пиридина (хинолина, диметиланилина) приливают 2мл воды и взбалтывают. Эту смесь добавляют к 1-2мл концентрированного раствора гексацианоферрата (II) калия. При подкислении соляной кислотой выпадает осадок кислого гексацианоферрата (II) ариламмония.

III. Изонитрильная проба (дают только первичные амины). Появление характерного запаха свидетельствует об образовании изонитрила:

R – NH₂ + CH₃CI + 3NaOH ® R - NºC + 3NaCI + 3H₂O

Опыт. В пробирку поместите 1 каплю анилина, 2-3 капли концентрированного раствора гидроксида натрия, 2 капли хлороформа, 5 капель этанола. Смесь медленно нагревайте над пламенем горелки до начала кипения. Появляется характерный неприятный запах изонитрила.

Полученный изонитрил подвергните гидролизу. Для этого в пробирку с изонитрилом прилейте 10 капель 10%-ного раствора серной кислоты и прокипятите до исчезновения запаха.

§12. Задачи для самостояте

12345Следующая ⇒

Поделиться:

Познавательные статьи:



Как правильно слушать собеседника

Типичные ошибки при выполнении бросков в баскетболе

Принятие христианства на Руси и его значение

Средства массовой информации США