Реакции электрофильного присоединения
Электрофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием положительно заряженной частицы — электрофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются кислоты.
Общая схема первой стадии реакции электрофильного присоединения:
Реакции галогенирования
Алкины способны присоединять одну или две молекулы галогена с образованием соответствующих галогенпроизводных:
Галогенирование алкинов идет как транс -присоединение (как правило) и протекает по аналогии с галогенированием алкенов.
Вместе с тем, присоединение по тройной связи идет труднее, чем по двойной, в связи с чем при наличии в соединении как двойной, так и тройной связи, возможно провести избирательное присоединение:
Реакции гидрогалогенирования
Присоединение хлороводорода и бромоводорода к алкинам происходит по аналогии с алкенами. Реакция идет в две стадии: сперва образуется галогеналкен, который далее переходит в дигалогеналкан:
Обе стадии реакции идут по правилу Марковникова. Как видно из схемы, в результате реакции присоединения образуются транс- изомеры.
Гидратация
В присутствии солей ртути алкины присоединяют воду с образованием ацетальдегида (для ацетилена) или кетона (для прочих алкинов). Эта реакция известна как реакция Кучерова.
Считается, что процесс гидратации идет через стадию образования енола:
Реакции карбонилирования
Реакция карбонилирования были открыты в лаборатории Реппе в 1939 году[20].
где Х: ОН, OR, OCOR, NH2 и пр.
Катализатором реакции являются карбонилы никеля или палладия[22].
Отдельно стоит упомянуть реакцию оксилительного карбохлорирования:
Прочие реакции электрофильного присоединения
- Присоединение карбоновых кислот с образованием диэфиров:
Уксусная кислота в реакции с ацетиленом образует винилацетат:
Ацетиленовые углеводороды присоединяют CO2 и вторичные амины с образованием амидов:
- Реакция с ацетилена с цианистым водородом в присутствии солей одновалентной меди с получением акрилонитрила:
- Ацетилен способен в присутствии катализаторов присоединять углеводороды с образованием новых С-С связей[20]:
или
Реакции нуклеофильного присоединения
Нуклеофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием отрицательно заряженной частицы — нуклеофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются основания. Общая схема первой стадии реакции нуклеофильного присоединения:
|
