Термодинамика электрохимической коррозии

↑

▷ Содержание

⇐ ПредыдущаяСтр 8 из 11Следующая ⇒

Термодинамическую возможность протекания электрохимической коррозии можно определить по изменению энергии Гиббса, вычисленной по уравнению

ΔG = – z·F·E,                                         (3.1)

где Е = E_к – E_а – электродвижущая сила (ЭДС) элемента, а E_к и E_а – потенциалы катодных и анодных участков, соответственно.

По уравнению Нернста:

E_к = E⁰_Д/Д^ze + (RT/zF) ln a_Д                               (3.2)

E_а = E⁰_Ме^z+/_Ме + (RT/zF) ln a _Ме^z+                           (3.3)

где E⁰_к, E⁰_а стандартные потенциалы катодных и анодных реакций на металле; а – активность веществ, участвующих в электродных процессах.

Величины стандартных электродных потенциалов E⁰_Ме^z+/_Ме различных металлов (табл. 3.1) позволяют судить о термодинамической нестабильности металлов: чем более электроотрицателен потенциал металла, тем он активнее.

Таблица 3.1

Величины стандартных электродных потенциалов E⁰_Ме^z+/_Ме

Измерить абсолютное значение потенциала невозможно, но он может быть замерен по отношению к какому-то электроду сравнения. В качестве основного электрода сравнения принят стандартный водородный электрод, потенциал которого считаю равным нулю.

Наиболее распространёнными окислителями (деполяризаторами) в коррозионном процессе являются ионы водорода и молекулы кислорода.

Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с выделением водорода или коррозией с водородной деполяризацией: - водородная деполяризация  Н⁺ + е → ½Н₂.

Электродные процессы для этого случая могут быть представлены уравнениями:

а) в кислых растворах (pH < 7)

Анод: Ме - neˉ ® Meⁿ⁺

Kатод: 2Н⁺ + 2еˉ ® Н₂ ­;

б) в деаэрированных (удален растворенный кислород), нейтральных и щелочных растворах (рН > 7)

Анод: Ме - neˉ ® Meⁿ⁺ 

Катод: 2H₂O + 2e- ® H₂­ + 2OH ˉ.

Потенциал восстановления ионов водорода (потенциал водородного электрода) зависит от парциального давления водорода и рН. При p=101кПа (атмосферное давление) данный потенциал рассчитывается по уравнению:

E_2H⁺_/H = - 0,059pH                                       (3.4)

Например, при

рН = 0              E_2H⁺_/H = 0, B

рН = 7              E_2H⁺_/H = - 0.41, B

рН = 14            E_2H⁺_/H = - 0.83, B

Коррозия с водородной деполяризацией возможна, если потенциал восстановления ионов водорода больше потенциала окисляемого металла, т.е. когда ЭДС образующегося короткозамкнутого гальванического элемента больше нуля:

Еэ = E_к - E_а = E_{окислитель} - E_{восстановитель} > 0.

Скорость коррозии с водородной деполяризацией зависит от рН, температуры среды и природы металла.

Коррозия с участием кислорода называется коррозией с поглощением кислорода или коррозией с кислородной деполяризацией

- кислородная деполяризация: О₂ + 4е + 2H₂O → 4OH^–.

Электродные процессы в этом случае могут быть представлены уравнениями:

Анод: Ме - neˉ ® Men+

Kатод: О₂ + 2H₂O + 4eˉ ® 4OH ˉ.

Необходимо отметить, что в обычных условиях во всех растворах есть растворённый кислород – О₂. Потенциал восстановления кислорода (потенциал кислородного электрода) зависит от парциального давления кислорода и рН среды. При (101 кПа) данный потенциал рассчитывается по уравнению

E _O2/OH^- =1,23 - 0,059pH                                      (3.5)

Например, при  рН = 0           E _O2/OH^- =1,23, B

                          рН = 7           E _O2/OH^- =0,815, B

                                    рН = 14         E _O2/OH^- =0,415, B

Коррозия с кислородной деполяризацией возможна, если потенциал восстановления кислорода больше потенциала окисляемого металла. Данный вид коррозии имеет место в нейтральных, щелочных растворах, во влажном воздухе (О₂+Н₂О). В кислых растворах в обычных условиях также есть растворённый кислород, но скорость его восстановления в кислых средах мала по сравнению со скоростью восстановления ионов водорода. Поэтому коррозией с кислородной деполяризацией в кислых средах пренебрегают.

На рис. 3.1 представлена диаграмма j – pH, позволяющая определять возможность протекания коррозии с водородной и кислородной деполяризацией.

Для вычисления величины E нужно знать потенциалы катодов, которые можно подсчитать по уравненим (3.4) и (3.5).

Таким образом, учитывая конкретные анодную и катодную реакции, пользуясь уравнениями (3.1) - (3.5), можно оценить возможность протекания процесса коррозии: - коррозия возможна, если ΔG < 0, т.е. если E_к > E_а; - коррозия невозможна, если E_к < E_а.

На диаграмме отмечены значения стандартных потенциалов металлов. Те металлы, потенциалы которых располагаются выше линий равновесия водородного или кислородного электродов, могут корродировать соответственно с водородной или кислородной деполяризацией. Металлы, потенциалы которых ниже линии равновесия кислородного электрода, корродировать не должны. Они будут корродировать только в том случае, если в растворе будет находиться какой-либо другой деполяризатор (помимо Н⁺ и О₂), потенциал восстановления которого будет положительнее потенциалов этих металлов.

Познавательные статьи:



Организация работы процедурного кабинета

Статус республик в составе РФ

Понятие финансов, их функции и особенности

Сущность демографической политии