II. Гидролиз солей по катиону

↑

▷ Содержание

⇐ ПредыдущаяСтр 4 из 10Следующая ⇒

▷ Похожие статьи

Катионы слабых оснований (аквакомплексные ионы магния, цинка, алюминия, марганца (II), меди (II), железа (II), железа (III) и т. д.) в реакциях гидролиза ведут себя как слабые кислоты. Гидролиз многозарядных катионов проходит в основном по первой ступени с образованием основных солей:

CrCl₃ + HOH ↔ CrOHCl₂ + HCl;

[Cr(H₂O)_n]³⁺ + HOH ↔ H₃O⁺ + [Cr(H₂O)_n–1OH^–]²⁺.

В упрощенном виде реакцию гидролиза записывают:

Cr³⁺ + HOH ↔ H⁺ + CrOH²⁺, рН < 7, среда кислая.

Данное протолитическое равновесие также характеризуется константой гидролиза:

?

В общем случае для гидролиза солей по катиону имеем следующие расчетные формулы:

1. Для константы гидролиза:  где

К_в — константа сопряженного основания, т. е. константа диссоциации слабого основания (табл. 2).

2. Для степени гидролиза катиона:

3. Величина рН растворов таких солей рассчитывается по уравнению:

рН = 7 + ½ lgK_в – ½ lgС_с

III. Для солей, образованных анионами слабых кислот и катионами слабых оснований, применяют следующие расчетные формулы:

1.                  2.     

3. рН = 7 – ½lgK_а – ½lgК_в.

Решение типовых задач

Пример 1. Рассчитайте K_г, h_г, pH 0,01М раствора гипохлорита натрия. К_α(HClO) = 2,95 · 10^–8.

Решение:

Гипохлорит натрия — соль образована сильным основанием NaOH и слабой кислотой HClO, следовательно, она подвергается гидролизу по аниону.

1. Запишем уравнение гидролиза: ClO^– + H₂O ↔ HClO + OH^–.

2. Рассчитаем константу гидролиза:

3. Определим степень гидролиза соли:

4. Найдем концентрацию ОН^–: из уравнения реакции гидролиза видно, что [HClO] = [OH^–]

  [OH^–] = h_r · C(NaClO) = 5,8 · 10^–3∙10^-2=5,8∙10^-5;

pOH = – lg(5,8 · 10^–5) = 4,23;

pH = 14 – 4,25 = 9,77.

Применив расчетную формулу, также можно вычислить рН данного раствора:

рН = 7 – ½ lg (2,95 · 10^–8) +1/2 lg10^–2 = 7 + 3,77 – 1 = 9,77.

Пример 2. рН раствора ацетата натрия CH₃COONa равно 9,50. Рассчитайте С_м, K_г, h_г соли.

Кα(CH₃COOН) = 1,76 · 10^–5.

Решение:

Соль ацетат натрия образована сильным основанием NaOH и слабой кислотой CH₃COOН, следовательно, гидролизу подвергается по аниону.

1. Запишем уравнение гидролиза:

CH₃COO^– + Н₂О ↔ CH₃COOН + ОН^–.

2. Определим концентрацию соли, используя значение рН данного раствора:

 обозначим [CH₃COONa] = х моль/л,

0,24 = lgx,        x = 1,74 моль/л.

моль/л.

3. Рассчитаем константу и степень гидролиза:

Пример 3. Вычислите рН раствора, полученного при растворении 5,35 г хлорида аммония в 1 л H₂O. K_в(NH₃∙Н₂О) = 1,75 · 10^–5.

Решение:

Хлорид аммония — соль, образованная сильной кислотой HCl и слабым основанием NH₃∙Н₂О, следовательно, гидролизуется по катиону.

1. Запишем уравнение гидролиза в ионной форме:

 NH₄⁺ + H₂O Û NH₃ + H₃O⁺.

2. Рассчитаем молярную концентрацию хлорида аммония:

3. Находим концентрацию катионов водорода:

рН = –lg7,56 · 10^–6 = 5,10.

Пример 4. Вычислите степень гидролиза и константу гидролиза  бромида аммония в 0,10М растворе, рН которого равен 5.

 Кв = 1,75 · 10^–5.

Решение:

1. Запишем ионное уравнение гидролиза: NH₄⁺ + H₂O ↔ NH₃ + H₃O⁺.

2. Определим концентрацию ионов водорода в растворе соли:

рН = 5,00;    [H⁺] = 10^–5 моль/л.

3. Рассчитаем степень гидролиза бромида аммония:

[NH₃] = [H⁺], тогда h_г =

4. Константу гидролиза рассчитаем согласно уравнении.

Зная константу ионизации слабого электролита и ионное произведение воды, запишем:

Пример 5. Рассчитайте константу диссоциации (К_α) азотистой кислоты, если концентрация раствора нитрита калия равна 1 · 10^–3 моль/л, рН раствора соли равен 7,15.

Решение:

1. Запишем уравнение гидролиза: NO₂^– + H₂O Û HNO₂ + OH^–.

2. [HNO₂] = [OH^–],  следовательно?

    (I)?

3. Среда раствора при гидролизе этой соли определяется наличием в растворе гидроксильных групп. рН + рОН = 14, тогда рОН = 14 – рН, рОН = 14 – 7,15 = 6,85,     рОН = –lg[OH^–]     [OH^–] = 1,4 · 10^–7 моль/л.

4. Рассчитаем константу диссоциации слабого протолита (HNO₂); подставить в формулу (I) численные значения.

Пример 6. Во сколько раз надо изменить концентрацию 0,1М раствора ацетата натрия (CH₃COONa), чтобы степень гидролиза соли удвоилась?

Решение:

Степень гидролиза любого растворенного вещества увеличивается при уменьшении концентрации раствора, значит, раствор следует разбавить, добавив воды.

При уменьшении концентрации С_с в х раз степень гидролиза увеличивается в  раз Û чтобы h_r удвоилась, раствор нужно разбавить в 4 раза.

Пример 7. Оцените рН 1,0М раствора гидросульфита калия (KHSO₃).

Решение:

1. Гидросульфит калия в растворе полностью диссоциирован на ионы:

KHSO₃ → К⁺ + HSO₃^–.   K_I = 1,6 ·10^-2

2. Ионы HSO₃^– участвуют в двух равновесиях:

— диссоциации по второй ступени: HSO₃^– + H₂O Û Н₃О⁺ + SO₃^2–,

К_II = 6 · 10^–8;

—гидролиза: HSO₃^– + H₂O Û H₂SO₃ + OH^–,

Если К_ll > K_r, то реакция среды практически полностью определяется равновесием диссоциации иона HSO₃^–.

 Равновесная концентрация [H⁺] = 𝑎· С_м   при С = 1 моль/л.   [H⁺] = 2,4 · 10^–4 моль/л,

рН = –lg[H⁺] = –lg (2,40 · 10^–4) = 3,60.

Контрольные вопросы

1. В чем состоит различие между гидратацией иона и гидролизом иона?

2. Как влияет на глубину протекания гидролиза соли заряд катиона и его радиус?

3. Какие факторы влияют на степень гидролиза соли?

4. Расположите перечисленные катионы в ряд по возрастанию способности к гидролизу: Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺.

5. В какой цвет окрасится каждый из растворов  К₂СО₃ и NH₄Cl  при добавлении следующих индикаторов:

а) метилового оранжевого;

б) фенолфталеина?

Напишите реакции гидролиза этих солей.

6. Напишите уравнения реакций гидролиза следующих солей: сульфат меди (II), карбонат аммония, фосфат натрия, хлорид железа (III).

7. Укажите реакцию среды   водных растворов следующих солей:

а) иодид калия, бромид аммония, сульфид натрия;

б) дигидрофосфат калия, нитрат калия, цинкат натрия;

в) хлорид хрома (III), хлорид бария, сульфат калия.

8. Какие условия необходимо создать, чтобы подавить гидролиз сульфата железа (II)?

9. Как изменится степень гидролиза цианида натрия при добавлении к раствору:

а) гидроксида натрия;

б) хлороводородной кислоты?

10. Почему гидролиз сульфида хрома (III) идет необратимо? Ответ подтвердите уравнением реакции.

11. При взаимодействии растворов Fe₂(SO₄)₃ и K₂CO₃ выпадает осадок гидроксида железа (III)? Дайте пояснения, напишите реакции.

12. При равных концентрациях солей степень гидролиза какой соли больше: NH₄NO₂ или NH₄СN? Ответ подтвердите расчетами.

13. В какой последовательности уменьшаются значения рН водных растворов приведенных ниже солей с одинаковой молярной концентрацией:

а) нитрит калия;

б) нитрат калия.

в) сульфат меди (II)

14. Какую реакцию среды (кислую, нейтральную, щелочную) имеют водные растворы следующих солей:

а) цианид аммония;

б) ацетат аммония;

в) фторид аммония.

Задания для самостоятельной работы

1. Почему при растворении в воде хлорида висмута (III) раствор подкисляют? Напишите уравнение гидролиза, выражение константы гидролиза. Какие факторы надо использовать, чтобы подавить гидролиз этой соли?

2. В 1 л раствора содержится 1,96 г ацетата калия. Рассчитайте степень гидролиза и концентрацию уксусной кислоты, которая образовалась в результате гидролиза соли.

3. Во сколько раз надо изменить концентрацию 0,10 М раствора цианида натрия, чтобы степень гидролиза соли удвоилась?

4. рН 0,01М раствора калиевой соли слабой одноосновной кислоты равно 9,50. Вычислите:

а) константу гидролиза этой соли

б) степень гидролиза этой соли.

5. Вычислите константу гидролиза и рН раствора гидроселенита калия.

6. Какую массу сульфата аммония растворили в 1 л воды, если в результате гидролитического процесса рН раствора равен 5,60?

7. Вычислите степень гидролиза и рН 0,012М раствора сульфата меди (II).

8. Рассчитайте рН раствора арсената натрия, содержащего 3,05 г соли в 250 мл раствора.

9. Как изменится рН 0,10 моль/л раствора карбоната натрия, если этот раствор разбавить в 10 раз?

10. Рассчитайте молярную концентрацию раствора силиката натрия, если рН раствора равен 8,50.

11. Рассчитайте константу гидролиза и степень гидролиза раствора цианида аммония.

12. Какие факторы подавляют гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой (например, K₂S, K₂CO₃, K₂SO₃):

а) разбавить водой;

б) понизить температуру;

в) повысить температуру;

г) добавить кислоту;

д) добавить щелочь?

Обоснуйте ответ, написав реакции гидролиза этих солей.

13. Рассчитайте рН 0,10 моль/л растворов следующих солей: Na₃PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄. Прокомментируйте полученные результаты.

14. Вычислите степень гидролиза ацетата аммония:

а) при t = 25 °C;

б) при t = 100 °C.

Какой вывод можно сделать из полученных результатов?

15. При обнаружении ацетат-ионов исследуемый раствор нагревают на водяной бане с хлоридом железа (III). Образуется красно-бурый осадок. Напишите уравнение реакции. Какой процесс при этом протекает?

16. Рассчитайте константу диссоциации метановой кислоты, если концентрация раствора формиата натрия равна 1 · 10^–2 моль/л, рН раствора соли 7,50.

17. Вычислите значение констант гидролиза при t = 25 °C растворов:

а) цианида калия;

б) ацетата калия.

Прокомментируйте полученные результаты.

18. К раствору хлорида хрома (III) прибавили раствор карбоната натрия. При этом образовался осадок, растворимый в избытке щелочи и кислоты. Напишите уравнения реакций, дайте пояснения.

19. Пробирку с раствором хлорида железа (III) нагрели и поместили в нее кусочек цинка (предварительно очищенного). Какой газ при этом выделяется? Напишите уравнения соответствующих реакций.

20. Расположите соединения Na₂СO₃, NaHСO₃, NaОH. в порядке увеличения рН, если растворы имеют одинаковую концентрацию равную 0,10 моль/л.

Варианты контрольных задач по темам:

 расчеты рН и рОН сильных и слабых электролитов, буферных растворов, растворов гидролизующихся солей

Вариант № 1

1. Рассчитайте [H⁺] и рН в растворах:

а) HCl;

б) Ва(ОН)₂

Молярную концентрацию растворов считать равной 0,015 моль/л.

2. Рассчитайте коэффициент активности активности ионов водорода в растворе уксусной кислоты, если молярная концентрация кислоты равна 0,006 моль/л и рН = 3,49.

3. Как изменится [H⁺] в растворе, если величина рН раствора:

а) уменьшится на 2 единицы; б) увеличится на 2 единицы.

4. Вычислите значения рН растворов, содержащих в 1 л:

а) 0,10 г КОН;

б) 6,30 г HNO₃

5. Рассчитайте рН буферного раствора, полученного растворением 9,60 г CH₃COOH и 0,82 г CH₃COONa в 500 мо воды.

6. Концентрация нитрита калия в растворе равна 1 · 10^–3 моль/л, рН раствора 7,15. Рассчитайте константу диссоциации азотистой кислоты Кα.

7. Сколько граммов NH₄Cl надо растворить в 20,0 мл 0,50М раствора аммиака, чтобы получить концентрацию гидроксид-ионов, равную

5 · 10^–4 моль/л?

Вариант № 2

1. Рассчитайте [H⁺] и рН в растворах:

а) NH₃ · H₂O;

б) HCl

Молярную концентрацию растворов считать равной 0,015 моль/л.

2. Рассчитайте коэффициент активности ионов водорода в растворе серной кислоты, если См (H₂SO₄) = 0,01 моль/л; рН = 1,76.

3. Вычислите молярную концентрацию растворов муравьиной кислоты, значения рН которых составляют: а) 2,30; б) 3,10.

4. Вычислите активность ОН^- и значения рН для раствора КОН с массовой долей раствора 2,00 %, ρ_р-ра = 1,02 г/мл.

5. Определите рН в растворе, содержащем 0,10 моль аммиака и 0,01 моль NH₄Cl в 100 мл раствора. К_В = 1,80 · 10^–5. Как изменится рН раствора при добавлении 0,70 г HCl?

6. рН раствора ацетата натрия составляет 9,50. Рассчитайте С_М, К_г, h_г раствора полученной соли.

7. Сколько граммов нитрита натрия надо растворить в 0,60 л воды, чтобы рН полученного раствора стало равным 6,00?

Вариант № 3

1. Рассчитайте рН раствора серной кислоты объемом 100 мл и массовой долей 3,00 % (ρ_р-ра = 1,0 г/мл). Как изменится рН раствора после добавления 0,05 моль сульфата алюминия?

2. Какая масса НСООН содержится в 300 мл раствора, если рН = 3,00?

3. Степень диссоциации 0,10М раствора аммиака равна 1,33 %. Вычислите рН этого раствора.

4. Как изменится концентрация ионов водорода в воде, если температура воды увеличилась от 20 до 80 °С?

5. В 1,0 л раствора содержится 1,96 г ацетата калия. Рассчитайте степень гидролиза и концентрацию уксусной кислоты, образовавшейся в результате гидролиза соли.

6. Сколько граммов цианида калия надо добавить к 500 мл 0,40М раствора HCN, чтобы раствор стал нейтральным?

7. Сколько граммов KH₂PO₄ надо растворить в 25,0 мл 0,20М раствора К₂НРО₄, чтобы рН = 7,20?

Вариант № 4

1. Как изменится рН раствора серной кислоты объемом 100 мл с С_Э = 0,05 моль/л после добавления 20,0 мл 0,50М раствора сульфата калия?

2. Рассчитайте значение рН раствора, полученного при смешении равных объемов растворов 0,06М H₂SO₄ и 0,02М HCl.

3. Вычислите концентрацию сероводородной кислоты  в растворе, рН которого 4,60.

4. При разбавлении раствора в 10 раз его рН изменился точно на единицу. Что можно сказать на основании этого факта о концентрации раствора и природе растворенного электролита?

5. рН 0,10М раствора калиевой соли некоторой одноосновной органической кислоты равна 9,00. Вычислите константу гидролиза и константу диссоциации этой кислоты.

7. Во сколько раз надо изменить концентрацию 0,10М раствора ацетата натрия, чтобы степень гидролиза соли удвоилась?

7. Сколько граммов уксусной кислоты надо добавить к 100 мл 0,50М раствора ацетата калия, чтобы раствор имел рН = 5,00?

Вариант № 5

1. рН желудочного сока равен 0,90. Определите молярную концентрацию (моль/л) соляной кислоты.

2. Рассчитайте активность Н⁺ в 0,01М растворе H₂SO₄, содержащем 0,20 моль/л Na₂SO₄.

3. В растворе какой кислоты и во сколько раз [Н⁺] больше: а) Н₂СО₃ или H₂SiO₃; б) HCl или HCIO? Молярные концентрации кислот считать одинаковыми.

4. Вычислите К_В и рК_В в растворе аммиака (NH₃ · H₂O) ω = 1,00 % и ρ = 1,0 г/мл, если степень диссоциации α = 0,77%.

5. Рассчитайте рН 0,10М растворов следующих солей:

а) Na₃PO₄; b) Na₂HPO₄; с) NaH₂PO₄.

Напишите соответствующие уравнения реакций, прокомментируйте полученные результаты.

6. Сколько молей NH₄Cl следует добавить в один литр 0,10М раствора NH₃ · H₂O, чтобы молярная концентрация гидроксид-ионов стала равной константе диссоциации этого слабого основания?

7. К 210 мл 0,10М раствора карбоната натрия добавили 90 мл 0,10М HCl. Вычислите рН полученного раствора.

Вариант № 6

1. Рассчитайте [Н⁺] и рН растворов а) H₂SO₄; б) Са(ОН)₂. Молярная концентрация растворов равна 0,0125 моль/л.

2. Чему равен рН раствора ортоборной кислоты молярной концентрации эквивалента 0,08 моль/л?

3. Какую массу азотистой кислоты необходимо растворить в 200,0 мл воды, чтобы рН раствора был равен 2,50?

4. Вычислите активность Н⁺ и значение рН раствора NaОH объемом 300,0 мл ω = 3,00% и ρ = 1,02 г/мл.

5. К 500,0 мл раствора муравьиной кислоты с молярной концентрацией 0,20 моль/л прибавили 3,40 г формиата натрия. Определите рН полученного раствора. Как изменится рН раствора при добавлении 1,00 г NaОH?

6. Рассчитайте K_г, h_г, рН раствора нитрата аммония  

С_М = 0,025 моль/л.

7. Сколько граммов карбоната натрия растворено в 0,50 л воды, если рН полученного раствора равен 9,90?

Вариант № 7

1. Рассчитайте [Н⁺] и рН растворов:

а) HCN;

б) NaOH.

 Молярная концентрация растворов равна 0,003 моль/л.

2. Какую массу уксусной кислоты необходимо растворить в 500 мл воды, чтобы получить раствор с рН = 2,50 (плотность полученного раствора принять за 1 г/мл)?

3. Чему равен рН раствора Са(ОН)₂ с молярной концентрацией эквивалента, равной 0,08 моль/л?

4. Вычислите активность Н⁺ и значение рН раствора H₂SO₄ ω = 2,5 % и ρ = 1,019 г/мл.

5. Рассчитайте рН раствора, содержащего 5,0 г аммиака и 2,0 г нитрата аммония в 0,59 л раствора. Как изменится рН раствора при добавлении 1,0 г HCl?

6. Рассчитайте K_г, h_г, рН для 0,05М раствора K₂SO₃.

7. В каком объеме воды надо растворить 0,03 г ацетата натрия, чтобы рН стало равным 8,00?

Вариант № 8

1. Рассчитайте [Н⁺] и рН растворов: а) Ва(ОН)₂; б) HNO₃. Молярная концентрация растворов равна 0,02 моль/л.

2. Какая масса муравьиной кислоты содержится в 0,3 л раствора, имеюшего рН = 6,04?

3. Чему равен рН раствора угольной кислоты с молярной концентрацией эквивалента, равной 0,05 моль/л?

4. Вычислите активность Н⁺ и рН раствора HClO₄, если молярная концентрация раствора равна 0,08 моль/л.

5. Рассчитайте рН раствора, содержащего в 1 л раствора 0,10 моль гидрофосфата натрия и 0,20 моль дигидрофосфата натрия. Как изменится рН при добавлении 0,05 моль NaOH?

6. Рассчитайте K_г (по 1 ступени), h_г, рН раствора, полученного при растворении 5,00 г ортофосфата натрия в 200 мл воды.

7. Какую массу хлорида аммония надо растворить в 100 мл воды, чтобы рН = 6,00?

Вариант № 9

1. Рассчитайте [Н⁺] и рН растворов: а) Са(ОН)₂; б) Н₂SO₄. Молярная концентрация растворов равна 0,0125 моль/л.

2. Чему равен рН раствора ортоборной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,08 моль/л?

3. Какую массу азотистой кислоты необходимо растворить в 200 мл воды, чтобы рН раствора был равен 2,50 (плотность полученного раствора принять за 1 г/мл)?

4. Вычислите активность гидроксид-ионов и значение рН для раствора NaOH ω = 3,00 % и ρ = 1,02 г/мл. Объем раствора 300 мл.

5. К 500 мл раствора муравьиной кислоты С_м = 0,20 моль/л прибавили 3,40 г формиата натрия. Определить рН полученного раствора. Как изменится рН раствора при добавлении 1,00 г NaOH?

6. Рассчитайте K_г, h_г, рН для 0,025М раствора NH₄NO₃.

7. Сколько (г) карбоната натрия растворено в 0,50 л воды, если рН полученного раствора равняется 9,80?

Вариант № 10

1. Рассчитайте [Н⁺] и рН растворов: а) Sr(OH)₂; б) HCIO₄. Молярная концентрация растворов равна 0,005 моль/л.

2. Определите молярную концентрацию раствора кислоты HNO₂, рН которого равен 3.

3. Чему равен рН сероводородной кислоты с концентрацией 0,001 моль/л?

4. Вычислите активность гидроксид-ионов и рН раствора LiOH ω = 1,90 %, ρ = 1,012 г/мл. Объем 400 мл.

5. Рассчитайте рН раствора, если к 200 мл 0,20М раствора уксусной кислоты прибавили 0,90 г ацетата натрия. Сколько (г) HCI надо добавить, чтобы рН изменилось на 1,00?

6. Рассчитайте K_г, h_г, рН для 0,01М раствора NH₄NО₂.

7. Какую массу сульфата аммония растворили в 100 мл воды, если рН полученного раствора стало равным 5,00?

Вариант № 11

1. Рассчитайте рН смеси равных объемов 0,06М раствора серной кислоты и 0,02 моль/л соляной кислоты.

2. Рассчитайте активность ионов водорода и рН раствора, содержащего 0,00343 г гидроксида бария в 200 мл раствора. Как изменится рН раствора после добавления в него 20,0 г хлорида бария?

3. Чему равен рН сероводородной кислоты с концентрацией 0,01 моль/л?

4. Вычислите активность гидроксид-ионов и рН раствора Ва(ОН)₂ ω = 2,80 %, ρ = 1,012 г/мл. Объем 600 мл.

5. Рассчитайте рН раствора, если к 200 мл 0,20М раствора уксусной кислоты прибавили 1,80 г ацетата натрия. Сколько (г) HCI надо добавить, чтобы рН изменилось на 1,00?

6. Рассчитайте K_г, h_г, рН для 0,01М раствора NH₄CN.

7. Какую массу сульфата аммония растворили в 100 мл воды, если рН полученного раствора стало равным 4,00?

Вариант № 12

1. Чему равен рН раствора, содержащего 1,00 г гидроксида натрия в 250 мл раствора?

2. Какова активность ионов водорода в растворе, полученном при смешивании равных объемов 0,10 моль/л раствора соляной кислоты и 0,30 моль/л раствора серной кислоты? Каково рН полученного раствора?

3. Рассчитайте рН 3,00 % раствора перекиси водорода (плотность раствора принять равной 1,00 г/мл).

4. В 0,05М растворе HCN степень диссоциации равна 1,26 10^–4. При какой концентрации она увеличится в 5 раз?

5. Как изменится рН аммиачного буферного раствора, содержащего 0,15 моль аммиака и 0,20 моль хлорида аммония в 1,0 л раствора, если к 50,0 мл этого раствора прибавить 25,0 мл 0,30 моль/л раствора гидроксида калия? Рассчитайте буферную емкость исходного буферного раствора.

6. Рассчитайте концентрацию раствора хлорида алюминия, рН которого равен 3,50, учитывая только 1-ю ступень гидролиза.

7. Рассчитайте степень гидролиза и рН раствора карбоната калия с концентрацией соли 10^–3 моль/л.

Гетерогенные равновесия

Познавательные статьи:



Коммуникативные барьеры и пути их преодоления

Рынок недвижимости. Сущность недвижимости

Решение задач с использованием генеалогического метода

История происхождения и развития детской игры