I . Реакции присоединения по карбонильной группе

↑

▷ Содержание

Стр 1 из 5Следующая ⇒

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Номенклатура

Альдегиды суффикс аль

Кетоны суффикс он

Методы получения

1. Гидратация алкинов (реакция Кучерова) (см. тему “Алкины”)

2. Окисление и дегидрирование первичных и вторичных спиртов (см. тему “Спирты”)

3. Пиролиз (декарбоксилирование) солей карбоновых кислот

Реакционная способность

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в sp²-гибридизации, группа имеет плоское строение. Связь СО поляризована, электронная плотность смещена к атому кислорода.

Дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонила (+d^') в кетонах меньше, чем в альдегидах (+d) из-за донорных эффектов двух алкильных групп. Следствием этого является снижение реакционной способности карбонильной группы в кетонах.

I. Реакции присоединения по карбонильной группе

1. Восстановление (гидрирование) – синтез первичных и вторичных спиртов.

При восстановлении или гидрировании альдегидов получают первичные спирты, из кетонов образуются вторичные спирты.

а) гидрирование

б) восстановление боргидридом натрия  (NaBH ₄) и алюмогидридом лития (LiAlH ₄)

2. Присоединение HCN – образование циангидринов или нитрилов 2-оксикислот.

Реакция носит название циангидринного синтеза и используется при получении 2-окси- и 2-аминокислот (см. материалы 2-го семестра).

Механизм Ad_Nu –нуклеофильное присоединение по карбонильной группе

Nu – ^-:СºN (нитрил-анион)

В качестве реагента также можно использовать КСN в присутствии воды.

2. Присоединение NaHSO ₃ (гидросульфита натрия) – образование бисульфитного производного (качественная реакция)

Механизм Ad_Nu, Nu –атом серы за счет НПЭ:

Пространственно затрудненные (разветвленные) кетоны, например диизопропилкетон, не образуют бисульфитные производные. Реакция может служить качественной, бисульфитные производные легко кристаллизуются. Эту реакцию также используют для выделения альдегидов (кетонов) из смеси с другими соединениями.

4. Присоединение реактивов Гриньяра – синтез спиртов всех типов.

а) из формальдегида получают первичные спирты

б) из других альдегидов получают вторичные спирты

в) из кетонов получают третичные спирты

Механизм реакции

Галоформному расщеплению подвергаются ацетальдегид и метилалкилкетоны, при этом кроме галоформа в реакции образуются натриевые соли карбоновых кислот.

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Номенклатура

Суффикс – овая

Карбоновые кислоты имеют высокие температуры кипения, причиной является образование ассоциатов за счет водородных связей.

Методы получения

2. Окисление спиртов, альдегидов (см. соответствующие темы).

3. Взаимодейтвие СО₂ с реактивами Гриньяра

4. Гидролиз нитрилов.

Реакционная способность

                  Поляризация связей в молекулах карбоновых кислот

За счет р, p -сопряжения НПЭ атома кислорода в гидроксильной группе и р -электронов p -связи карбонила дефицит элекронной плотности на атоме углерода карбонила (+d) снижен; по этой причине карбоновые кислоты не склонны вступать в реакции присоединения по карбонильной группе  в отличие от альдегидов (кетонов). Кроме проявления ОН-кислотности, для карбоновых кислот характерны реакции замещения гидроксильной группы и атома водорода в a-положении.

РКа               3,75                        4,76                    4,86

2. Акцепторные группы уменьшают электронную плотность связи кислород-водород, это приводит к увеличению их силы (уменьшению значения рКа).

РКа    0,66                      1,25                  2,87                   4,76

Карбоновые кислоты реагируют с металлами, оксидами металлов, гидроксидами, аммиаком, солями более слабых кислот (OH, NH, CH - кислот) с образованием солей.

Реакция этерификации

Протекает в присутствии сильных и средних кислот, реакция равновесна. В процессе реакции происходит замещение гидроксильной группы на алкокси- группу и образование сложных эфиров.

Механизм S_N  - замещение ОН-группы на алкоксигруппу (ОR).

Образование азотсодержащих производных карбоновых кислот

а) синтез амидов

б) синтез нитрилов

Примеры реакций

                                                             (R-алкил)

Механизм образования метилацетата S_N, Nu: CH ₃ OH

Ацилирование с помощью ангидридов протекает по аналогичному механизму, при этом всегда, кроме целевого продукта, образуется карбоновая кислота.

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ

Сложные эфиры вступают в реакции нуклеофильного замещения алкокси-группы в условиях кислого или щелочного катализа. Ниже изображено распределение электронной плотности в молекулах сложных эфиров.

1. Реакции нуклеофильного замещения алкоксигруппы

а) Гидролиз

Для гидролиза сложных эфиров и всех остальных производных кислот необходим кислый или щелочной катализ. При кислом гидролизе получают карбоновые кислоты и спирты (реакция обратная этерификации), при щелочном гидролизе образуются соли карбоновых кислот и спирты.

Кислый гидролиз сложных эфиров:

Механизм S_N, нуклеофил - H₂O, происходит замещение алкоксигруппы на гидроксил.

Щелочной гидролиз сложных эфиров: реакция идет в два этапа с 2-мя молями основания, образовавшаяся кислота превращается в соль.

Механизм S_N, Nu = ^-OH

б) Переэтерификация - превращение  одного сложного эфира в другой сложный эфир (молекулярный вес спирта, который используют в качестве реагента должен быть выше для сдвига равновесия реакции вправо).

Механизм S_N, нуклеофил - н -C₃H₇OH,  аналогичен кислому гидролизу сложных эфиров.

в) Аммонолиз – взаимодействие с NH₂X (X=H, NH₂), синтез амидов и гидразидов кислот.

Механизм S_N, нуклеофил = NH₂-NH₂ (NH₂-X), идет замещение алкокси-группы на азотсодержащую группу.

СОЛИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Соли карбоновых кислот применяют в синтезе сложных эфиров, если карбоновые кислоты и спирты мало доступны. Из солей получают алканы (реакция Дюма) и кетоны.

1. Синтез сложных эфиров

Эта реакция используется, если кислоты и спирты труднодоступны.

2. Реакция Дюма (см. тему “Алканы”, синтез алканов)

3. Синтез кетонов пиролизом солей Ca ⁺², Mg ⁺², Mn ⁺² карбоновых кислот (см. тему “Альдегиды, кетоны”).

АМИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Амиды менее реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения, чем сложные эфиры, что является следствием более сильного p, p-сопряжения НПЭ атома азота аминогруппы и p-связи карбонила. Следствием этого сопряжения является отсутствие основных свойств у амидов и более выраженная NH-кислотность по сравнению с аминами.

Амиды муравьиной кислоты получают из оксида углерода и аммиака (аминов).

Синтез амидов остальных кислот описан в теме «Карбоновые кислоты».

Гидролиз

При кислом гидролизе амидов получают карбоновые кислоты и аммиак  или амины в случае N-алкил и N,N-диалкиламидов, при щелочном гидролизе образуются соли карбоновых кислот.

а) кислый гидролиз, S_N-замещение амино-группы на гидроксил.

б) щелочной гидролиз

Кислотно-основные свойства

а) NH -Кислотность амидов

б) Основность амидов

Основные свойства у амидов в отличие от аминов практически отсутствуют, так как НПЭ атома азота находится в сопряжении с p-связью карбонила.

3. Реакция с азотистой кислотой – образование карбоновых кислот, реакция аналогична взаимодействию первичных аминов с азотистой кислотой и является качественной.

5. Восстановление амидов - синтез аминов

6. Дегидратация амидов – синтез нитрилов карбоновых кислот (см. тему “Карбоновые кислоты”)

НИТРИЛЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

1. Гидролиз (кислотный и щелочной)

Проходит в наиболее жестких условиях, причем в отличие от всех производных кислот в один или два этапа, промежуточным соединениями являются амиды. При эквимольном соотношении нитрила и воды можно остановить реакцию на стадии образования амида. Обычно реакцию ведут с избытком воды, получают карбоновые кислоты (кислый гидролиз) или их соли (щелочной гидролиз) и аммиак.

а) кислый гидролиз

б) щелочной гидролиз

2. Алкоголиз нитрилов – синтез сложных эфиров. Реакция идет в два этапа через образование нестабильных иминоэфиров, гидролиз которых приводит к сложным эфирам.

3. Восстановление нитрилов – синтез первичных аминов.

Контрольные вопросы к главе «ОДНООСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ»

1. Напишите структурные формулы кислот: а) пропионовой; б) масляной; в) a-метилмасляной; г) валериановой; д) капроновой. Назовите их по международной номенклатуре.

2. Приведите структурные формулы кислот: а) диметилпропановой; б) 3-метилбутановой; в) 4-метил-2-этилпентановой; г) 2,2,3-триметилбутановой; д) 3,5-диметил-4-этилгексановой. Дайте этим соединениям другие названия.

3. Какое строение имеют следующие кислоты: а) акриловая; б) кротоновая; в) винилуксусная? Назовите их по международной номенклатуре. Для какой кислоты возможна цис - и транс- изомерия?

4. Какую группу атомов называют кислотным остатком или ацилом? Приведите ацилы, соответствующие следующим кислотам: а) муравьиной; б) уксусной; в) пропионовой; г) масляной. Назовите их.

5. Обьясните, почему: а) уксусная кислота кипит при более высокой температуре, чем этиловый спирт (т.кип. 118°C и 78°C соответственно); б) низшие кислоты хорошо растворимы в воде; в) температура плавления щавелевой кислоты существенно выше, чем у уксусной кислоты (т.пл. 189°C и 16,5°C соответственно); г) дикарбоновые кислоты не обладают неприятным запахом, характерным для низкомолекулярных монокарбоновых кислот.

6. С помощью индуктивного и мезомерных эффектов обьясните влияние карбоксильной группы на углеводородный остаток в кислотах: а) пропионовой; б) акриловой; в) винилуксусной. Укажите в радикале наиболее активные атомы водорода, отметьте дробными зарядами распределение p-электронной плотности.

7. Обьясните изменения кислотности в приведенных ниже рядах:

8. Какая кислота в каждой паре более сильная и почему: а) муравьиная и уксусная; б) уксусная и триметилуксусная; в) a-хлормасляная и b-хлормасляная; г) пропионовая и акриловая.

9. Напишите уравнения реакций пропионовой кислоты с указанными реагентами: а) Zn; б) NaOH; в) NaHСO₃; г) NН₄OH; д) Са(ОН)₂. Какое свойство пропионовой кислоты проявляется в этих реакциях? Назовите полученные соединения. Какие из этих реакций применяются для качественного обнаружения карбоксильной группы в органических соединениях?

10. Напишите схему этерификации пропионовой кислоты метиловым спиртом в присутствии серной кислоты. Приведите механизм.

11. Приведите схемы кислотного и щелочного гидролиза этилпропионата. Обьясните, почему щелочи катализируют только гидролиз сложных эфиров, но не их образование.

12. Напишите схемы реакций:

Назовите продукты. Что получится, если на образовавшиеся соединения подействовать этиловым спиртом, диметиламином? Приведите уравнения последних реакций, рассмотрите механизм одной из них.

13. Напишите схему и механизм реакции ацетата натрия с хлористым ацетилом, хлористым пропионилом. Что получится, если уксусный ангидрид нагреть с пропиловым спиртом? Приведите схему и механизм этого превращения.

14. Назовите соединения, являющиеся продуктами следующих реакций:

Сравните осно́вные свойства продуктов с исходными аминами.

15. Какой химический процесс называют ацилированием? Приведите примеры реакций N- и О-ацилирования. Сопоставьте ацилирующую способность следующих соединений: а) СН₃СН₂СOOH; б) СН₃СН₂СОСl; в) СН₃СН₂СООСН₃; г) (СН₃СН₂СО)₂O; д) СН₃СН₂СОNН₂. Какие функциональные произодные кислот являются наиболее сильными ацилирующими реагентами?

16. Напишите схему гидролиза производных масляной кислоты: а) хлорангидрида; б) ангидрида; в) сложного эфира; г) амида. Обьясните каталитическое действие кислот и оснований в этом процессе.

17. Какие соединения образуются при действии на этилацетат следующих реагентов: а) Н₂О (Н⁺); б) Н₂О (NaOH); в) СН₃ОН (Н⁺); г) СН₃СН₂СН₂ОН (кат. RO);  д) NН₃, t; e) LiAlН₄ (эфир), затем Н₂О? Приведите полные уравнения реакций.

18. Сравните основные и кислотные свойства соединений: а) этиламина; б) ацетамида; в) N,N -диметиацетамида. Дайте обьяснения имеющимся отличиям. Напишите реакции этих соединений с HCl в эфире и NaNН₂ в NН₃, если есть взаимодействие.

19. Назовите соединения, образующиеся из амида масляной кислоты со следующими реагентами: а) Н₂О (Н⁺); б) Br₂+KOH; в) LiAlH₄ (эфир), затем Н₂О; г) Р₂О₅, t; д) НNO₂ (Н₂О).

20.Напишите схемы взаимодействия нитрила изомасляной кислоты с указанными реагентами: а) Н₂О, Н⁺, t; б) CН₃СН₂MgBr, затем Н₂О; в) LiAlН₄. Назовите продукты реакций.

21. Напишите реакции акриловой кислоты со следующими соединениями: а) Na₂СO₃; б) СН₃СН₂ОН (Н⁺); в) SOСl₂; г) НBr; д) Br₂. Приведите механизм реакции с HBr.

22. Для каждой пары соединений приведите химическую реакцию, позволяющие отличить эти соединения: а) НСООН и СН₃СООН; б) СН₃СООН и СН₃СООС₂Н₅; в) СН₃СН₂СООН и СН₂=СНCOOH; г) СН₂=СНCOOH и НС ≡СCOOH; д) СН₃СОN(СН₃)₂ и (СН₃СН₂)₃N; е) СН₃СОNН₂ и СН₃СООNН₄.

23. Напишите уравнения реакций. Назовите исходные и конечные соединения:

24. Назовите кислоты, являющиеся продуктами следующих реакций:

25. Приведите схемы получения изомасляной кислоты из соответствующих соединений указанными методами: а) окислением спирта; б) гидролизом нитрила; в) реакцией Гриньяра; г) алкилированием малонового эфира.

26. Получите пропионовую кислоту из следующих соединений: а) пропанола-1; б) пропена; в) бромистого этила.

27. Напишите схемы получения из пропионовой кислоты её производных: а) натриевой соли; б) кальциевой соли; в) хлорангидрида; г) амида; д) нитрила; е) ангидрида; ж) этилового эфира.

28. Назовите соединения и приведите схемы их синтеза из соответствующих кислот: а) СН₃СН₂СООСН₃; б) (СН₃)₂СНСОNН₂; в) СН₃СН₂СН₂СN.

29. Заполните схемы превращений. Назовите все полученные соединения:

30. Действием каких реагентов и в каких условиях можно осуществить указанные превращения (все соединения назовите):

ЖИРЫ, МАСЛА

Жиры – это сложные эфиры глицерина и высших жирных карбоновых кислот (тривиальное название - глицериды).

Твёрдые жиры (животные жиры) – содержат остатки предельных высших карбоновых кислот.

Жидкие жиры (масла) – глицериды непредельных высших карбоновых кислот.

Высшие карбоновые кислоты, которые входят в состав жиров имеют всегда четное количество атомов углерода (С₈ – С₁₈) и неразветвленный углеводородный остаток.

Природные жиры и масла – это смеси глицеридов высших карбоновых кислот.

Общая формула жиров (масел)

В состав твёрдых жиров входят чаще всего следующие предельные кислоты:

    С₁₇Н₃₅СООН  - октадекановая, стеариновая кислота

    С₁₅Н₃₁СООН  - октагексановая, пальмитиновая кислота

Стеараты и пальмитаты являются основой сливочного масла, говяжьего, свиного жиров.

В состав масел или жидких жиров входят чаще всего глицериды следующих непредельных кислот:

Эти кислоты в виде глицеридов входят в состав оливкового, хлопкового, соевого, кукурузного и льняного масел.

Физические свойства

Жиры нерастворимы в воде, не имеют четкой температуры плавления и значительно увеличиваются в объеме при плавлении.

Твердое агрегатное состояние жиров связано с тем, что в состав этих жиров входят остатки предельных кислот и молекулы жиров способны к плотной упаковке. В состав масел входят остатки непредельных кислот в cis – конфигурации, плотная упаковка молекул невозможна, поэтому агрегатное состояние – жидкое.

Реакционная способность

Жиры (масла) являются сложными эфирами и для них характерны все реакции сложных эфиров. Мы опишем только две промышленно важные реакции – щелочной гидролиз (омыление) жиров и гидрирование масел.

1. Омыление – щелочной гидролиз жиров, получение мыла.

Мыла – смеси натриевых (калиевых) солей высших предельных карбоновых кислот (натриевое мыло – твердое, калиевое - жидкое).

Мыла являются поверхностно-активными веществами (сокращенно: ПАВы, детергенты). Моющее действие мыла связано с тем, что мыла эмульгируют жиры. Мыла образуют мицеллы с загрязняющими веществами (практически - это жиры с различными включениями).

Липофильная часть молекулы мыла растворяется в загрязняющем веществе, а гидрофильная часть оказывается на поверхности мицеллы. Мицеллы, заряженные одноименно, отталкиваются, при этом загрязняющее вещество и вода превращаются в эмульсию (практически – это грязная вода).

В воде также происходит гидролиз мыла, при этом создается щелочная среда:

    С₁₇Н₃₅СООNa            C₁₇H₃₅COOH + NaOH

Мыла нельзя использовать в жесткой и морской воде, так как образующиеся при этом стеараты кальция (магния) в воде нерастворимы.

Синтетические заменители мыл (синтетические моющие соединения - СМС).

СМС – вещества различных классов органических соединений, содержащие объемный неполярный остаток (липофильный участок) и полярный остаток (гидрофильный участок), содержащий сульфогруппу.

1. Алкилсульфаты – натриевые соли гидросульфатов высших спиртов (гидросульфаты – сложные эфиры спиртов и серной кислоты).

Лаурилгидросульфат в виде натриевой соли является основой шампуней и других жидких косметических средств.

2. Алкилбензолсульфонаты – натриевые соли алкилбензолсульфокислот (основа стирающих порошков).

Преимущества СМС:

а) можно использовать в жесткой воде, так как их кальциевые и магниевые соли растворимы в воде;

б) не гидролизуются, т.к. являются производными сильной кислоты. Щелочная среда, создаваемая при использовании мыла (соль слабой стеариновой кислоты при гидролизе дает щелочную среду) способствует частичному разрушению стираемых тканей.

ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Номенклатура

Суффикс – диовая

Непредельные кислоты

 Фумаровая кислота представлена в природе, она содержится в некоторых растениях и грибах, малеиновая кислота отсутствует в природе и ядовита.

Часть лекарственных препаратов, явлющихся аминами, для лучшей растворимости в водных средах превращают в соли янтарной - сукцинаты и фумаровой кислот - фумараты.

Номенклатура

(соединения, приведенные в квадратных скобках - нестабильны)

Фосген

Фосген – газ, относящийся к удушливым отравляющим веществам, по своей сути является дихлорангидридом угольной кислоты и вступает в обычные реакции хлорангидридов.

Сложные эфиры карбаминовой кислоты (уретаны или алкилкарбаматы)  хорошо кристаллизующиеся устойчивые соединения, применяются в качестве успокаивающих, снотворных и жаропонижающих средств.

Мочевина

Мочевина – белое кристаллическое вещество (т.пл. 133⁰С), растворимо в воде. Мочевина – это диамид угольной кислоты, имеющий слабые основные и нуклеофильные свойства.

1. Основные свойства мочевины

 Мочевина обладает слабыми основными свойствами, в отличие от амидов карбоновых кислот, причиной является наличие двух аминогрупп.

Поведение при нагревании

Биурет дает фиолетовое окрашивание с Cu(OH)₂, это качественная реакция на амидную группировку –NH-C(O)-, поэтому реакция с гидроксидом меди является  качественной и для пептидов (биуретова реакция).

Контрольные вопросы к главе «ДВУХОСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ. ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ».

1. Какое строение имеют следующие кислоты: а) щавелевая; б) малоновая; в) янтарная; г) адипиновая; д) глутаровая; е) малеиновая; ж) фумаровая? Назовите их по международной номенклатуре.

2. Назовите соединения:

3. Какие соединения можно получить из янтарной кислоты при действии на неё таких реагентов (1 и 2 моля): а) Na₂CO₃; б) РCl₅; в) CH₃CH₂ОН (Н⁺); г) Br₂ (P)?

4. Назовите соединения и приведите схемы их синтеза из соответствующих кислот: а) ClOC ¾COCl; б) C₂H₅ООСCH₂CH₂СООC₂H₅; в) H₂NOC(CH₂)₄CONH₂.

5. Действием каких реагентов и в каких условиях можно осуществить указанные превращения (все соединения назовите):

6. Предложите способ превращения хлористого оксалила в следующие продукты. а) щавелевая кислота; б) этилоксалат; в) оксалат калия; г) оксалат метиламмония.

7. Назовите химический метод, с помощью которого можно различить следующие пары органических соединений: а) уксусная кислота и этилацетат; б) муравьиная кислота и пропионовая кислота; в) мочевина и  ацетамид; г) пропановая кислота и пропионовый ангидрид; д) пропаналь и муравьиная кислота; е) ацетон и пропаналь; ж) фосген и муравьиная кислота; з) этиламин и ацетамид; и) пропиоамид и метилпропионат; к) хлористый пропионил и пропионат кальция.

8. Получите из соответствующих соединений фосген, карбамид (мочевину), диэтилкарбонат, этилкарбамат (уретан), N- ацетилкарбамид (уреид), биурет, барбитуровую кислоту.

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Номенклатура

Альдегиды суффикс аль

Кетоны суффикс он

Методы получения

1. Гидратация алкинов (реакция Кучерова) (см. тему “Алкины”)

2. Окисление и дегидрирование первичных и вторичных спиртов (см. тему “Спирты”)

3. Пиролиз (декарбоксилирование) солей карбоновых кислот

Реакционная способность

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в sp²-гибридизации, группа имеет плоское строение. Связь СО поляризована, электронная плотность смещена к атому кислорода.

Дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонила (+d^') в кетонах меньше, чем в альдегидах (+d) из-за донорных эффектов двух алкильных групп. Следствием этого является снижение реакционной способности карбонильной группы в кетонах.

I. Реакции присоединения по карбонильной группе

1. Восстановление (гидрирование) – синтез первичных и вторичных спиртов.

При восстановлении или гидрировании альдегидов получают первичные спирты, из кетонов образуются вторичные спирты.

а) гидрирование

б) восстановление боргидридом натрия  (NaBH ₄) и алюмогидридом лития (LiAlH ₄)

2. Присоединение HCN – образование циангидринов или нитрилов 2-оксикислот.

Реакция носит название циангидринного синтеза и используется при получении 2-окси- и 2-аминокислот (см. материалы 2-го семестра).

Механизм Ad_Nu –нуклеофильное присоединение по карбонильной группе

Nu – ^-:СºN (нитрил-анион)

В качестве реагента также можно использовать КСN в присутствии воды.

2. Присоединение NaHSO ₃ (гидросульфита натрия) – образование бисульфитного производного (качественная реакция)

Механизм Ad_Nu, Nu –атом серы за счет НПЭ:

Пространственно затрудненные (разветвленные) кетоны, например диизопропилкетон, не образуют бисульфитные производные. Реакция может служить качественной, бисульфитные производные легко кристаллизуются. Эту реакцию также используют для выделения альдегидов (кетонов) из смеси с другими соединениями.

4. Присоединение реактивов Гриньяра – синтез спиртов всех типов.

а) из формальдегида получают первичные спирты

б) из других альдегидов получают вторичные спирты

в) из кетонов получают третичные спирты

Познавательные статьи:



Где возникла философия и почему?

Относительная высота сжатой зоны бетона

Сущность проекции Гаусса-Крюгера и использование ее в геодезии

Тарифы на перевозку пассажиров