ЯМР-спектральные характеристики сополимеров акриламида и метакрилата гуанидина

↑

▷ Содержание

⇐ ПредыдущаяСтр 6 из 9Следующая ⇒

В данном разделе приводятся ЯМР-спектральные характеристики синтезированных сополимеров. При изучении спектров протонного магнитного резонанса в качестве модельных соединений использовали метакриловую кислоту, акрилат и метакрилат гуанидина, акриламид.

Спектры ЯМР ¹Н акриловой кислоты (АК) и ее гуанидиновой соли АГ относятся к АВС типу, характеристики сигналов суммированы в табл.14.

Отметим небольшое смещение в более сильное поле сигналов метиленовых протонов (³С) АГ в сравнении с АК. По всей видимости, это связано с тем, что для АГ в воде (схема 13) более характерна структура односвязанного водородного комплекса и (или) димера, что лишь в незначительной степени снижает дезэкранирующее действие карбоксильной группы. С другой стороны, сигналы протона у ²С в спектре АГ смещены в слабое поле по сравнению с АК; вероятно, это может быть связано с изменением в растворе конформации АГ в сравнении с АК, и протон у ²С переместится из положительной области конуса анизотропии С=О группы в отрицательную область.

Таблица 14

Спектральные характеристики акрилатных производных ^а,б.

Примечания: ^а Основные сокращения: δ – величина химического сдвига соответствующих протонов, в м.д.; n – число линий в сигнале данного типа протонов; J_ij – константы спин-спинового взаимодействия соответствующих протонов, в Гц. ^б Число протонов по интегральным интенсивностям согласуется с предполагаемой структурой: по 1Н для всех протонов винильной системы и 6Н для гуанидинового противоиона (проявляется уширенным синглетом).

Схема 8

Спектры ЯМР ¹Н метакриловой кислоты и ее гуанидиновой соли МАГ относятся к АВХ₃ типу, характеристики сигналов суммированы в табл. 15; во всех случаях не наблюдалось полного расщепления сигналов, т.е. имелся вырожденный АВХ₃ тип спектров.  

Таблица 15

Спектральные характеристики метакрилатных производных ^а,б.

Примечания: ^а Основные сокращения: δ – величина химического сдвига соответствующих протонов, в м.д.; n – число линий в сигнале данного типа протонов; J_ij – константы спин-спинового взаимодействия соответствующих протонов, в Гц. ^б Число протонов по интегральным интенсивностям согласуется с предполагаемой структурой: по 1 Н – для метиленовых протонов, 3Н – для метильных протонов и 6Н для гуанидинового противоиона (проявляется уширенным синглетом).

Рисунок 14. ЯМР¹Н спектр метакрилатгуанидина в D₂O

Рисунок 15. ЯМР¹Н спектр метакрилатгуанидина в ДМСО-d6

Отметим, что во всех случаях не наблюдалось полного расщепления сигналов, т.е. имелся вырожденный АВХ₃ тип спектров. Это может быть связано с сильным влиянием СООХ группы (особенно в случае МАГ).

Спектры ЯМР¹Н новых сополимеров АГ и МАГ с ААм характеризуются уширенными, неразрешенными (обычными для полимерных структур) сигналами СН₂ - и СН-групп цепи и боковых СН₃ – групп в случае МАГ. В случае АГ в связи с близостью химических сдвигов протонов СН₂-СН= в обоих сомономерах, то разделить их вклад по сомономерам не удается (рис. 16,17).

Рисунок 16. ЯМР¹Н спектр сополимера АГ-ААм (80:20) в D₂O

Рисунок 17. ЯМР¹Н спектр сополимера АГ-ААм (40:60) в D₂O

В сополимерах, обогащенных акриламидным сомономером, сигналы звеньев МАГ смещаются в более слабое поле. В сополимерах, обогащенных сомономером МАГ, сигналы звеньев АА смещаются в более сильное поле. Это можно объяснить образованием внутри- и межмолекулярных водородных связей между боковыми группами амидной и гуанидиновым противоионом. Это усиливает дезэкранирование для звеньев МАГи экранирование для звеньев АА.

Таблица 16

Спектральные характеристики сополимеров АА(М₁) – МАГ (М₂) и соответствующих гомополимеров (ПААм и ПМАГ), измеренные в D₂O (в м. д.).

Расчет состава сополимеров проводили, используя интегральную интенсивность сигнала метильной группы сомономера МАГ (рис. 18, 19), который проявляется в самом сильном поле и не перекрывается никакими другими сигналами по методике, указанной выше.

Рис. 18. ЯМР¹Н спектр сополимера МАГ-АА (10:90) в D₂O

Рис. 19. ЯМР¹Н спектр сополимера МАГ-АА (70:30) в D₂O

ЯМР¹H-спектры сополимеров АГ и МАГ с мономалеинатом гуанидина (рис. 20, 21) свидетельствуют об обогащении сополимеров АГ и МАГ.

Рис. 20. ЯМР¹Н спектр сополимера АГ-ММГ (70:30) в D₂O

Рис. 21. ЯМР¹Н спектр сополимера МАГ-ММГ (70:30) в D₂O

Познавательные статьи:



Как правильно слушать собеседника

Типичные ошибки при выполнении бросков в баскетболе

Принятие христианства на Руси и его значение

Средства массовой информации США