Физико-химические основы контактного окисления аммиака. Виды катализаторов. Оптимальный технологический режим.

↑

▷ Содержание

⇐ ПредыдущаяСтр 13 из 18Следующая ⇒

В результате окисления могут образовываться различные продукты в зависимости от условий:

4NH₃+5O₂=4NO+6H₂O+90,7кДж(1); 4NH₃+4O₂=2N₂O+6H₂O+1104,4кДж(2); 4NH₃+3O₂=2N₂+6H₂O+1269кДж(3); Все реакции идут при повышенной Т => могут быть и побочные реакции

Необходимо подобрать условия, чтобы протекала только 1-я реакция.т. к. только она может привести к образ HNO₃. Все реакции являются сильно экзотермическими и необратимыми

Кр1=10^-53, Кр2=10^-61, Кр3=10^-67

=>Наиболее вероятной является 3-я реакция, но она приводит к образованию элементарного азота. Если осуществлять процесс без катализатора, то продуктом окисления будет элементарный азот. Чтобы получить 1-ю реакцию, необходимо подобрать селективный и активный катализатор, который будет ускорять 1-ю реакцию.

Таким является катализатор на основе металлической Pt. Применяют катализаторы: Fe,Cr,Co,Mn. Все эти катализаторы по селективности, активности, сроку службы уступают Pt-му катализатору.

Время контакта газ смеси с катализатором 10^-4сек, выход NO 98% - на других катализаторах этого

слоем неPt-го катализатора. Pt-вый kat чувствительный к примесям.Наиболее отравляющее действие оказывает PH₃,H₂S,сернистые соединения,SO₂,механические загрязнения из воздуха и NH₃.Воздух и NH₃ подвергают очисткеот неорганических соединений и от пыли. Очистка от соединений S достичь нельзя. Применяют тонкую Pt-ую проволоку d=0,045-0,094мм. Чтобы достичь времени контактирования 10^-4сек устанавливают несколько таких сеток.

(-) kat При Т=800-900⁰ происходит разрушение Pt-го kat. Нити из проволоки разрыхляются и происходит унос Pt с поверхности катализатора вместе с нитрозными газами. Необходимо улучшать физ-хим свойства Pt-вой проволоки(термоустойчивость,прочность), т.е. надо вводить легирующие добавки. Используют не чистую Pt, а сплавы Pt с различными легирующими элементами(Co,V,Mo,W,Mn,Ni), которые ↑ прочность и термоустойчивость.Могут Pt-вые сплавы содержать Rh,Pd,Ro,Ru. Это позволяет ↓ потери Pt, ↑селективность окисления на 2-3% выше, чем на чистой Pt. Обнаруживают большое кол-во оксидов kat: Co₂O₃,Fe₂O₃,Cr₂O₃,MnO₂, но они существенно уступают Pt-вым, они быстро теряют свою активностьть. В промышленных условиях наибольшее распространение получили комбинированные катализаторы, в которых часть Pt-вых сеток заменены осуществляется абсорбцией водой

Механизм окисления: 4NH₃+5O₂=4NO+6H₂O- это суммарная реакция, а процесс окисления состоит из большого числа стадий:

1)диффузия реагирующих веществ из объема газовой фазы к поверхности kat.

2)активированная адсорбция NH₃ и О₂ на поверхности kat

3)Химическое взаимодействие с образованием на поверхности kat оксидов азота и воды

4)десорбция с поверхности kat

5)диффузия с поверхности kat в реакционную среду

Чтобы выявить lim стадию проводят исследования: при недостатке О₂ или при стехиометрическом соотношении lim является стадия адсорбции О₂; при избытке О₂lim является диффузия молекул NH₃ к поверхности kat.

Выход NO при окислении NH₃ кислородом зависит:

- от Т газовой смеси;

- от времени контакта;

- от соотношения реагирующих компононтов;

- от давления;

Влияние Т. Процесс надо вести с kat=> Т зависит от Т_заж и его термоустойчивости. Т_заж(Pt)=200⁰: реакция окисления начинается при такой Т. При меньшей Т основной продукт окисления – N₂O; NO будет при Т>250⁰.При ↑ Т выход ↑. Max выход при 800-900⁰- 98%.100% не может быть, т.к. протекает побочные реакции с образованием N₂O

Оптимальный режим 800-900⁰ => реакционную смесь перед аппаратом надо подогревать. Max выход при 900-920⁰, но при ↑ Т будут потери Ptkat => процесс надо вести при Т=800⁰ (под Р_атм). В системах с повышенным Р используют ↑ Т. В наст время Р=0,4-0,8МПа, это требует ↑ Т до 800-850⁰

Соотношение NH₃ и O₂. 4NH₃+5O₂=4NO+6H₂O – Окисление проводят не чистым О₂, а воздухом(21% О₂), т.е. по уравнению на 1 моль NH₃ должно быть 1,25 моль О₂. При стехиометрическом соотношении выход NO ↓. Чтобы выход был ↑ берут избыток О₂ => изб О₂ должен быть 1,7-2(по графику) – С_NH3 всегда будет < теоретического С_NH3=10,5-12%. Смесь NH₃ с воздухом взрывоопасна. С_NH3 не должна быть=16-25%.

Время контакта реагирующих компонентов с kat.

При малом времени контактирования NH₃ не успевает адсорбироваться на kat и часть молекул проскакивает за kat-кую сетку, за которой идет взаимодействие. Выход NO ↓ при ↑ врем контактир, т.к. молекулы NH₃ в зоне ↑ Т могут взаимодействовать с О₂ еще до поступления на сетку.

Влияние Р. 4NH₃+5O₂=4NO+6H₂O+Q- ↑Р приводит к ↓ выхода NO, при ↑ Р ↑С_NH3 за счет ↓ V, ↑ ρ газовой смеси. Т.к. образуется NO только на поверхности kat, то время, необходимое для окисления NH₃ ↑, т.к. каждая молекула NH₃ должна адсорбироваться на kat. Чтобы компенсировать ↓ выхода NO

надо ↑ Т, а это влечет потери kat. Оптим Р=0,35МПа. ↑ Р ведет к ↑ интенсивности, ↑ размеров аппарата, но и ведет к ↑ Т. Агрегаты АК-72 позволяют снизить Т.

26. Абсорбция оксидов азота осуществляется водой:

3NO₂+H₂O = 2HNO₃+NO+Q

Это суммарное уравнение, оно не отражает настоящего механизма процесса.

Реакция обратимая, экзотермическая и сопровождается уменьшением обьема и выделением вторичного оксида азота.

2NO₂+H₂O = 2HNO₃+HNO₂+Q

N₂ O₄+H₂O = HNO₃+HNO₂

N₂O₃+H₂O = 2HNO₂

Все оксиды азота (кроме NO) взаимодействуют с водой. Азотистая кислота неустойчивое соединение, существует при низких температурах в разбавленных растворах. В реальных условиях:

3HNO₂=2HNO₃+2NO+ H₂O

2NO₂+H₂O = 2HNO₃+HNO₂

3HNO₂=HNO₃+2NO+ H₂O

3NO₂+H₂O = 2HNO₃+NO

За один цикл в азотную кислоту превращается 2/3 NO₂ , а 1/3 выделяется в газовую фазу в виде NO.

2NO+О₂=2NO₂

Процесс абсорбции должен сопровождаться окислением вторичного оксида азота. Общее количество NO в первом цикле 1 моль, во втором – 2/3 моль, в третьем- 1/3*2/3 моль. Нужны такие условия, чтобы одновременно с окислением вторичного оксида азота происходила абсорбция NO(маленькая температура и повышенное давление).

Движущая сила абсорбции с увеличением давления и уменьшением температуры будет уменьшаться. Движущей силой является разность концентраций NO₂ в газовой фазе – концентрации NO₂ над HNO_3.

Чтобы увеличить движущую силу надо увеличить концентрацию NO₂ в г.ф. и уменьшать равновесное порциальное давление NO₂ над HNO_3. Эти условия совпадают с условиями окисления NO₂, следовательно, процессы можно вести в одном аппарате.

По мере протекания абсорбции С(HNO₃) увеличивается, увеличивается и давление оксидов азота, а движущая сила процесса уменьшается(когда становится =0 абсорбция прекращается). Получить 100% HNO₃ при абсорбции оксида азота водой невозможно.

3NO₂+H₂O = 2HNO₃+NO+136,2кДж

Кр= (Р_NO2*Р²_HNO3)/Р³_NO2*Р _H2O

К₁= Р_NO2/ Р³_NO2, К₂= Р²_HNO3/ Р_H2O

Кр=К1*К2, К1 и К2 зависят от температуры и концентрации HNO₃, а Кр – только от Т. К2 определяется по давлению паров над HNO₃, а К1 по порциальному давлению оксида азота над HNO₃. Зная Кр и состав исходного нитрозного газа можно рассчитать равновесную степень превращения оксида азота при любых значениях температуры и концентрации HNO₃. По мере протекания процесса концентрация NO₂ уменьшается.

С увеличением температуры и концентрации HNO₃ степень превращения оксида азота в азотную кислоту резко уменьшается. При концентрации HNO₃>60% степень превращения почти = 0. Т.е поглощение оксида азота прекращается, т.к. резко уменьшается движущая сила процесса. При абсорбции оксида азота водой нельзя получить азотную кислоту с концентрацией >65%. Нельзя добиться полного поглощения оксида азота, т.к. всегда выделяется вторичный оксид азота.

3NO₂+H₂O = 2HNO₃+NO

В отходящих газах всегда есть какое-то количество оксидов азота, значит нужно обезвреживать.

Познавательные статьи:



Коммуникативные барьеры и пути их преодоления

Рынок недвижимости. Сущность недвижимости

Решение задач с использованием генеалогического метода

История происхождения и развития детской игры