Заглавная страница
Избранные статьи
Случайная статья
Познавательные статьи
Новые добавления
Обратная связь
FAQ
Написать работу

ТОП 10 на сайте

Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации

Техника нижней прямой подачи мяча.

Франко-прусская война (причины и последствия)

Организация работы процедурного кабинета

Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний

Коммуникативные барьеры и пути их преодоления

Обработка изделий медицинского назначения многократного применения

Образцы текста публицистического стиля

Четыре типа изменения баланса

Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву

Мы поможем в написании ваших работ!

ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Влияние общества на человека

Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации

Практические работы по географии для 6 класса

Организация работы процедурного кабинета

Изменения в неживой природе осенью

Уборка процедурного кабинета

Сольфеджио. Все правила по сольфеджио

Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления

Главная Избранные Случайная статья Познавательные Новые добавления Обратная связь FAQ Написать работу

Ароматические диазосоединения

↑

Стр 1 из 3Следующая ⇒

АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ

КЛАССИФИКАЦИЯ

К ароматическим диазосодинеиям относятся:

1. ароматические соли диазония 2. ароматические диазосоединения

сильных кислот с ионной связью с ковалентной связью

X= Cl^-, Br^-, HSO₄^-, SO₄^2-, NO₃^-, ClO₄^-, BF₄^-X= OH, OMe, CN, OC(O)CH₃, NHPh

НОМЕНКЛАТУРА

1. Соединения типа 1 - " бензолдиазоний" как старшая функциональная группа

хлорид борфторид

О-ацетилбензолдиазония п-карбоксибензолдиазония

2. Соединения типа 2 - " бензолдиазо-"

бензолдиазоацетат (ковалентная связь)

ацетат бензолдиазония ( ионная связь)

N-(м-хлорбензолдиазо)-анилин о-нитробензолдиазогидроксид п-толуолдиазотат калия

ИЗОМЕРИЯ

I. Структурная: положение заместителей в бензольном кольце (для соединений типа 1 и 2)

о- и м-метоксибензолдиазоний гидросульфат

II. Пространственная: геометрическая ( цис- транс ) изомерия (для соединений типа 2)

м-метиламинобензолдиазоцианид

Атом N в sp²-гибридизации, на образование π-связи предоставляет р-орбиталь с 1e^-,

sp²-орбитали с 2-мя е^- - в плоскости N=N -группы.

Орбиталь с неподеленной электронной парой - младший заместитель.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

I. Получение солей диазония - реакция диазотирования (единственный способ получения).

Это реакция A_E/S_Е по атому азота.

1. Общая схема

ArNH₂ + NaNO₂ + 2.5 HX → ArN₂X + NaX + 2H₂O HX = H₂SO₄, HCl, HBr, HClO₄

2. Схема образования активной электрофильной частицы

NaNO₂ + 1 моль HX → HONO + NaX

Азотистая кислота - неустойчивая, ее генерируют из смеси взаимодействием нитрита натрия и избытка

минеральной кислоты.

Активные нитрозирующие частицы:

азотистая кислота HNO₂ азотистый ангидрид N₂O₃

нитрозацидий-катион H₂NO₂⁺ нитрозил-галогенид NO-Hal

нитрозоний-катион NO⁺

Образование активной частицы зависит от кислотности среды и природы минеральной кислоты:

в HCl – NOCl, в H₂SO₄разб. - N₂O₃, H₂SO₄кон. - NO⁺.

Сила нитрозирующей частицы: NO⁺>H₂NO₂⁺ > NOBr > NOCl > N₂O₃ >> HNO₂

Ароматические амины - слабее как нуклеофилы, чем

Алифатические. Ттребуются более сильные Е-нитрозирующие

агенты, более кислые среды.

Выбор реагента зависит от активности субстрата (амина).

Пример: составить пары для реакции диазотирования

ароматический амин

нитрозирующая смесь NaNO₂ + HCl NaNO₂ + H₂SO₄

активная частица NOCl NO⁺

Механизм реакции в общем виде

Если Е = NO⁺, то механизм представлен в следующем виде:

Условия проведения реакции:

а) расход кислоты: 1- ый моль - выделение азотистой кислоты;

2- ой моль - образование Е;

избыток - стабилизация катиона диазония.

Избыток кислоты ~ 2,5 молей, зависит от природы заместителя в бензольном кольце:

Для соединений с акцепторами А - 2,6-2,8 молей, для соединений с донорами Д - 2,2-2,3 моля.

Кислая среда способствует

-образованию электрофила,

-растворению амина, переводя его в соль аммония,

-стабилизации образующейся соли диазония.

Выбор рН среды - важный вопрос.

б) избыток NaNO₂ способствует осмолению

в) конец реакции по индикатору - иодкрахмальной бумаге (крахмал, пропитанный иодидом):

избыток HNO₂ окислитель 2 HNO₂ + 2 I^- = I₂ + 2 NO + 2 OH^-

небольшой избыток - исчезающее сине-фиолетовое окрашивание бумаги,

большой избыток - неисчезающее темно-бурое окрашивание.

г) избыток свободного амина - побочный продукт взаимодействия с образующейся солью

диазония. Твердые вещества, реакционная масса гетерогенна, требуется интенсивное перемешивание.

д) реакция сильно экзотермическая, а продукт реакции устойчив при низких температурах,

требуется сильное охлаждение, точное соотношение реагентов, добавление раствора нитрита

натрия по каплям.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Сухие соли диазония - кристаллические вещества, многие из них взрываются.

Из-за неустойчивости используют свежеприготовленные растворы солей, но и они медленно

разлагаются даже при температуре ледяной бани. Устойчивые и выделяются в кристаллическом виде

борфториды бензолдиазония.

При необходимости соли диазония могут быть стабилизированы в виде двойных солей металлов или

в виде солей ароматических сульфокислот.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Образование иодпроизводных.

Побочные продукты: фенолы.

Преимущества: прямое иодирование возможно только π-избыточных для ароматических соединений, т.к.

реакция эндотермическая и обратимая.

4. Замещение диазогруппы водородом (метод удаления аминогруппы из ароматического соединения).

а) действием фосфорноватистой кислоты

Реакция радикального характера S_RN_.

б) замещение формальдегидом

в) замещение спиртами

5. Реакция Зандмейера - катализатор соли Cu(I)

Температурный режим зависит от R в ароматическом кольце: Д- 5-20, А- 60-100.

Механизм реакции SRN

ArN₂⁺ + Cu₂X₂ → ArN₂∙ + CuX₂

ArN₂∙ → Ar∙ + N₂↑

Ar∙ + CuX₂→ ArX + CuX

Преимущества:

- при синтезе галогенпроизводных

хлорирование аренов дает смесь трудноразделимых о- п- изомеров.

- при синтезе бензойных кислот

окисление алкилгрупп протекает труднее, чем нитрогруппы, может затронуть другие фрагменты.

магнийорганические производные не все возможно получить.

6. Реакция Гаттермана - катализатор Cu+HCl

(на поверхности меди всегда присутствует некоторое количество Cu(+).

Аналогично р. Зандмейера.

Образование сульфокислот

[ArN₂]⁺Cl^-+ SO₂ + CuCl₂ + HCl → ArSO₂Cl → ArSO₃H

8. Синтез биарилов по Гомбергу

Реакция азосочетания

S_E_аром. с сильноактивированными π-избыточными системами (ароматическими аминами, фенолами,

гетероциклическими соединениями и др.)

2. S _NU в ароматическом кольце

Диазогруппа - акцепторным заместителем, сильнее, чем нитрогруппа, ускоряет процесс S_N

для о-,п- положений. При наличии хорошо уходящей группы (Cl, NO₂) и низких температурах

идет их замещение и сохранение диазогруппы.

При высоких температурах диазокатион неустойчив и замещается.

3.Восстановление ( до фенилгидразинов)

а) хлоридом олова

б) сернистой кислотой и ее солями

Арилгидразины применяется в химии сахаров, карбонильных соединений для получения кристаллических

производных. Наиболее часто используют 2,4-динитрофенилгидразин.

Окисление

Легко окисляются слабыми окислителями.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Соли диазония не применяются как биологически активные соединения из-за их неустойчивости,

но их значение в синтезе биологически активных веществ переоценить трудно.

Замещение диазогруппы - наилучший практический метод введения заместителей в ароматическое ядро.

Цепочка почти универсальна: арены легко нитруются, выбор восстановителей нитросоединений широк,

почти все первичные амины дают соли диазония.

ArH → ArNO₂ → ArNH₂→ ArN₂⁺→ArX X= F, Br, Cl, I, H, NO₂

OH, SH, OR, SR, SCN,

CN (COOH), SO₂Cl (SO₃H) и др.

При этом можно решать следующие задачи:

1. введение различных функциональных групп

2. использование амино-, нитро-групп как ориентантов, изменяющих скорость реакции, с последующим

удалением.

АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ

КЛАССИФИКАЦИЯ

К ароматическим диазосодинеиям относятся:

1. ароматические соли диазония 2. ароматические диазосоединения

сильных кислот с ионной связью с ковалентной связью

X= Cl^-, Br^-, HSO₄^-, SO₄^2-, NO₃^-, ClO₄^-, BF₄^-X= OH, OMe, CN, OC(O)CH₃, NHPh

НОМЕНКЛАТУРА

1. Соединения типа 1 - " бензолдиазоний" как старшая функциональная группа

хлорид борфторид

12 3 Следующая ⇒

Познавательные статьи:

Техника нижней прямой подачи мяча

Комплекс физических упражнений для развития мышц плечевого пояса

Стандарт Порядок надевания противочумного костюма

Общеразвивающие упражнения без предметов

Последнее изменение этой страницы: 2017-02-17; просмотров: 947; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 216.73.217.21 (0.006 с.)