Условие равновесия. Константа равновесия.

Если реакция протекает в изохорно-изотермических условиях, то условием химического равновесия является равенство Δ_r F_Т = 0. Из уравнений (1.12) и (1.15) следует, что при равновесии химической реакции a A(г)+ b B(г)+ d D(к) ↔ e E(г)+ f F(г)

_ _ _ _

∆ _rG⁰_Т = - RT ln(p^e _Eравн p^f _Fравн/ p^a _Aравн p^b _Bравн). (2.1)

Если данная гетерогенная реакция с участием газообразных компонентов протекает при постоянном объеме, то

_ _ _ _

∆ _rF⁰_Т = - RT ln(c^e _Eравн c^f _Fравн/ c^a _Aравн c^b _Bравн). (2.2)

Если реакция a A(р)+ b B(р)+ d D(к)= e E(р)+ f F(р) протекает в идеальном растворе, то из (1.12а) следует:

_ _ _ _

∆ _rG⁰_Т =∆ _rF⁰_Т = - RT ln(c^e _Eравн c^f _Fравн/ c^a _Aравн c^b _Bравн). (2.3)

Поскольку величины ∆ _rF⁰_Т и ∆ _rG⁰_Т для данной температуры есть величины постоянные, то эти уравнения справедливы, если под знаком логарифма находятся постоянные для данной температуры выражения, получившие название констант равновесия К_с и К_р:

_ _ _ _

К_с = (c^e _Eравн c^f _Fравн/ c^a _Aравн c^b _Bравн) (2.4)

_ _ _ _

К_р = (p^e _Eравн p^f _Fравн/ p^a _Aравн p^b _Bравн). (2.5)

Уравнения (2.4) и (2.5) являются математическим выражением закона действующих масс.

Для реакций с газообразными компонентами связь между К_р и К_с выражается уравнением: К_р = К_с (RT)^∆ν , (2.6) где ∆ν =(e+f-a-b) – изменение числа молей газов в результате реакции, а R = 0,082 атм ^. л ^. моль^-1. К^-1. Следует обратить внимание, что в выражение для К_с и К_р не входят компоненты в более конденсированном состоянии (например, вещество D в кристаллическом состоянии).

Константу равновесия К_р можно выразить также через равновесные количества молей газообразных компонентов n_{i равн} и общее давление P ₀, при котором проводят изобарно-изотермическую реакцию. Учитывая, что парциальное давление i -ого компонента пропорционально молярной доле этого компонента p_i = (n_i /Σ n_i) P₀, из уравнения (2.5) получаем:

К_р =(p^e _Eравн p^f _Fравн/ p^a _Aравн p^b _Bравн)=(n^e _Eравн n^f _Fравн/ n^a _Aравн n^b _Bравн)(P₀ /Σ n_i)^∆ν(2.6)

где Σ n_{i =} (n _Eравн + n _Fравн + n _Aравн + n _Bравн)–сумма равновесных молей всех газообразных компонентов.

Объединяя уравнения (2.1), (2.2), (2.3) с уравнениями (2.4) и (2.5) получаем выражения, часто применяемые для расчетов:

∆ _rG⁰_Т = - RT ln К_р и(2.7)

∆ _rF⁰_Т = - RT ln К_с для газофазныхреакций. (2.8)

∆ _rG⁰_Т =- RT ln К_с для реакций в конденсированных системах. (2.7а)

Таким образом, рассчитав энергию Гиббса реакции для заданной температуры, можно по данным формулам рассчитать К_с и К_р приэтой температуре. Чем больше величина константы равновесия в данных условиях, тем больше значения равновесных концентраций продуктов реакции, следовательно, тем выше выход продуктов реакции. Под выходом продукта реакции понимают отношение количества (или массы) продукта реакции, которое образовалось в данных условиях, к максимально возможному (теоретически) количеству (или массе) этого продукта при условии полного превращения какого-либо исходного вещества в продукт реакции. Очевидно, что полное (100%) превращение исходного вещества в продукт с термодинамических позиций невозможно, так как при этом константа равновесия становится бесконечно большой.

Под степенью превращения исходного вещества понимают отношение количества (или массы) исходного вещества, которое прореагировало в данных условиях, к начальному количеству (или массе) этого вещества. Если выход продукта стремится к единице (100%), то степень превращения исходного вещества также приближается к единице (100%).

Значения К_р и К_с при данной температуре не зависят от величин парциальных давлений и концентраций компонентов, а также общего давления в системе, но зависят от температуры. Зависимость константы равновесия от температуры можно выразить в дифференциальной форме:

(d ln K_p / dT) = ∆ _rH⁰ /(RT ²), (2.9) где ∆ _rН⁰ - стандартная энтальпия реакции, которую в первом приближении считают не зависящей от температуры. Как видно из (2.9), с ростом температуры константа равновесия экзотермической реакции уменьшается, а константа равновесия эндотермической реакции увеличивается.

При интегрировании выражения (2.9) с учетом указанного приближения получаем (при Т ₂ > Т ₁) формулу

ln(K ₂/ K ₁) = (∆ _rH⁰ / R)(1/ T ₁ – 1/ T ₂), (2.10)

из которой следует, что чем больше абсолютная величина теплового эффекта реакции, тем сильнее изменяется значение константы равновесия с изменением температуры. Эту формулу можно использовать также для расчета величины К_равн при какой-либо Т ₃, если известны значения К ₂ и К ₁ при температурах Т ₂ и Т ₁.

Пример 10. Запишите выражение для К_с и К_р и рассчитайте К_р и К_с реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при 298 К и при 1000 К. Сделайте вывод по полученным значениям о выходе продукта реакции при данных температурах и о влиянии температуры на величину константы равновесия.

Решение. Запишем выражения для констант равновесия данной реакции, принимая во внимание, что реакция гетерогенная и вещество графит С(к) находится в твердом состоянии:

К_р = p ²_COравн/ p _CO2равн ; К_с = с ²_COравн/ с _CO2равн

Из уравнения (2.7) имеем K_p =exp(- ∆G⁰_Т / RT). Используя результаты примера 5, рассчитаем К_р для 298 К и 1000 К:

К_{р 298}= exp(-120 ^. 10³/8,31 ^. 298)= ехр(-48,5) << 1;

K_{p 1000} =exp(+316/8,31 ^. 1000)= ехр(0,038) = 1,039.

По формуле (2.6) находим К_с = К_р /(RT)^∆ν = 1,039/0,082^.1000 = 0,013, так как ∆ν = 2-1=1. По полученным данным можно сделать вывод, что при 298 К константа равновесия К_р стремится к нулю, что говорит о том, что в равновесной смеси практически отсутствуют продукты реакции и равновесие реакции сильно смещено в сторону исходных веществ. С ростом температуры величина константы равновесия возрастает (реакция эндотермическая) и при 1000 К К_р уже больше 1, то есть в равновесной смеси начинают преобладать продукты реакции, их выход растет с ростом Т.

Пример 11. Для некоторой реакции А(г) = 2В(г), идущей при постоянных давлении и температуре, константа равновесия К_р равна 0,02 при 400 К и 4,0 при 600 К. Определите по этим данным ∆ _rH ⁰₂₉₈, ∆ _rS⁰₂₉₈ и ∆ _rG⁰₂₉₈ этой реакции, а также К_р при 800 К.

Решение. Пренебрегая зависимостью ∆ _rH ⁰ и ∆ _rS ⁰ от температуры и используя выражения (1.14) и (2.7) составим систему из двух уравнений с двумя неизвестными (T ₁=400 K, T ₂=600 K):

∆ _rG⁰_{Т 1}=∆ _rH⁰₂₉₈ – T ₁∆ _rS⁰₂₉₈ = - RT ₁ln К_{р 1} или x – 400 y = -8,31.400 ln2^.10^-2

∆ _rG⁰_{Т 2}=∆ _rH⁰₂₉₈ – T ₂∆ _rS⁰₂₉₈ = - RT ₂ln К_{р 2} или x – 600 y = -8,31^.600 ln4

Откуда х = ∆ _rH ⁰₂₉₈ = 52833(Дж)= 52,833 кДж; y =∆ _rS ⁰₂₉₈ =99,575Дж/К.

Значение К_р при 800 К рассчитаем по формуле (2.10). Имеем:

ln(K ₈₀₀/ K ₄₀₀) = ln(K ₈₀₀/0,02)= (52833/8,31)(1/400 -1/800) = 7,95. Откуда К ₈₀₀ = 56,55.

Пример 10. Определите температуру, при которой в реакции СаСО₃(к) = СаО(к) + СО₂(г) равновесное парциальное давление СО₂ р _СО2 = 10⁴ Па.

Решение. Для данной гетерогенной реакции запишем выражение для константы равновесия: К_р = р _СО2, то есть константа равновесия равна относительному парциальному давлению СО₂ при данной температуре. Для искомой температуры К_р = р _СО2= 10⁴/10⁵=0,1.Пренебрегая зависимостью ∆ _rH ⁰ и ∆ _rS ⁰ от температуры, воспользуемся формулами (1.14) и (2.7) и приравняем друг другу два выражения для ∆ _rG⁰_Т: ∆ _rG⁰_Т = ∆ _rH⁰₂₉₈ – T ∆ _rS⁰₂₉₈ = - RT ln К_р. Значения ∆ _rH ⁰₂₉₈ и ∆ _rS ⁰₂₉₈ определяем, как рассмотрено выше, по табличным данным: ∆r H ⁰₂₉₈ =178,1 кДж; ∆r S ⁰₂₉₈ =160,5 Дж. Имеем:

= 178,1^.10³ – Т ^.160,5

∆r G⁰_Т = -8,31 Т ln0,1

Решая полученную систему уравнений относительно Т, находим Т =991К