Д. Конденсированные ароматические углеводороды

↑

▷ Содержание

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 3Следующая ⇒

Правило Хюккеля выведено и, строго говоря, применимо для моноциклических систем. Однако некоторые полициклические соединения могут рассматриваться как электронные аналоги аннуленов, в которых общая для двух циклов С-С связь жестко закрепляет конфигурацию всей молекулы, что благоприятствует делокализации p-электронов. Изображение строения нафталина, антрацена и фенантрена с помощью формул с кругом в центре шестиугольника может привести к недоразумению.

нафталин антрацен фенантрен

Е. Ароматические ионы

Правило Хюккеля применимо не только для циклических, полностью сопряженных полиенов, но и для плоских циклических ионов, содержащих, как и полиены, (4 n + 2)p-электронов. Оно правильно предсказывает ароматический характер катиона циклопропенилия, двухзарядного катиона циклобутадиенилия (n = 0), аниона циклопентадиена и катиона циклогептатриена (n = 1), дианиона циклооктатетраена и т.д.

Циклопентадиенил анион катион тропилия

Все эти ионы удовлетворяют правилу Хюккеля. Все связывающие p орбитали в них заполнены, а все разрыхляющие свободны.

Электрофильное ароматическое замещение

Наиболее характерными реакциями ароматических соединений являются реакции электрофильного ароматического замещения. В этих реакциях один из атомов водорода ароматического кольца замещается на атомы галогенов, алкильные и ацильные и другие группы.

Хлорирование и бромирование

Без катализатора бензол не реагирует ни с хлором, ни с бромом. При добавлении же кислот Льюиса таких как хлориды алюминия и железа легко бромируется и хлорируется.

бромбензол

хлорбензол

А. Механизм электрофильного ароматического замещения. Хлорирование бензола

Стадия 1. На первой стадии хлорид железа (III) (слабая кислота Льюиса) соединяется с хлором (основание Льюиса) с образованием молекулярного комплекса с положительным зарядом на атоме хлора, превращающийся далее в ионную пару, содержащую хлорониевый ион

молекулярный ионная пара

комплекс

Стадия 2. На второй стадии хлорониевый катион (кислота Льюиса) атакует p систему ароматического кольца (основание Льюиса) приводя к образованию резонансно стабилизированного промежуточного катиона

резонансно стабилизированный промежуточный катион

Стадия 3. На третьей стадии промежуточный катион теряет протон, регенерируя ароматическое кольцо продукта

Нитрование

Нитрование аренов является первой стадией в синтезе большого количества соединений. При действии на бензол концентрированной азотной кислоты, а еще лучше смеси азотной и серной кислот 1:2 (нитрующая смесь) атом водорода бензола замещается на нитрогруппу:

Гидрированием нитробензола получают анилин.

анилин

Его получают также восстановлением железом или оловом в кислой среде. При этом сначала образуется соль – анилинийхлорид. При действии на него щелочи высвобождается анилин.

анилин

Сульфирование

Сульфирование - реакция электрофильного замещения, в результате которой в ароматическое ядро вводится группа - SO₂OH. В качестве сульфирующих агентов чаще всего используют серную кислоту различных концентраций, олеум и хлорсульфоновую кислоту. Cульфирование бензола можно осуществлять, используя дымящуюся серную кислоту (серная кислота, содержащая триоксид серы):

Бензол сульфируется и просто в концентрированной серной кислоте, но только медленнее. Особенностью реакции сульфирования является ее обратимость. Для осуществления обратной реакции удаления сульфогруппы через смесь бензолсульфокислоты с разбавленной серной кислотой пропускают перегретый водяной пар. Такая реакция называется десульфированием.

Алкилирование

Важный метод синтеза алкилбензолов состоит в действии на ароматические соединения алкилгалогенидов при каталитическом участии галогенидов металлов, обычно хлорида алюминия. Этот способ называют алкилированием по Фриделю-Крафтсу.

Винил- и арилгалогениды в условиях реакции Фриделя-Крафтса инертны. Алкилированием бензола трет- бутилхлоридом получают трет- бутилбензол

трет- бутилхлорид трет- бутилбензол

Любой компонент смеси, способный образовывать карбокатион, может алкилировать бензол. Наиболее часто источниками карбокатионов служат алкены и спирты, генерирующие катионы при взаимодействии с сильными кислотами. Алкилированием бензола этиленом получают этилбензол:

Алкилированием бензола пропиленом получают кумол:

Ацилирование

В этой реакции, сходной с алкилированием по Фриделю-Крафтсу, ацилгалогенид реагирует с бензолом в присутствии избытка безводного хлорида алюминия. В качестве растворителей при ацилировании обычно используют нитробензол или сероуглерод.

ацилхлорид ацилбензол

Ацилхлориды получают из карбоновых кислот действием на них SOCl₂ или PCl₅:

Упр.1. Напишите реакции алкилирования и ацилирования бензола по Фриделю-Крафтсу следующими реагентами:

(а) (б) (в)

Ответ

Ацилированием бензола пропионилхлоридом получают пропиофенон:

Пропионилхлорид пропиофенон

Для получения моноалкиларенов не опасаясь перегруппировок, прибегают к ацилированию с последующим восстановлением карбонильной группы в метиленовую. Одним из методов такого восстановления является реакция Клеменсена. По Клеменсену кетон нагревают в соляной кислоте, содержащей амальгамированный цинк:

пропиофенон пропилбромид

Применение реакции Фриделя-Крафтса имеет следующие ограничения:

1. Реакции алкилирования сопровождаются перегруппировками.

2. Реакции алкилирования сопровождаются образованием полиалкиларенов.

3. В реакцию Фриделя-Крафтса (алкилирования и ацилирования) не вступают соединения, содержащие электроноакцепторные группы.

4. В реакцию Фриделя-Крафтса не вступают арил- и винилгалогениды.

Познавательные статьи:



Организация работы процедурного кабинета

Статус республик в составе РФ

Понятие финансов, их функции и особенности

Сущность демографической политии