Направление химических реакций

↑

▷ Содержание

⇐ ПредыдущаяСтр 3 из 19Следующая ⇒

Самопроизвольные процессы, протекающие в природе, имеют две движущие силы: первая – стремление системы перейти в состоя-ние с наименьшей энергией путем выделения тепла (экзотерми-ческий процесс и H_р <0); вторая – стремление системы перейти в наиболее вероятное состояние с максимально возможным в данных условиях степенью беспорядка, то есть увеличить энтропию систе-мы ( S_p > 0).

В реальных процессах одновременнот происходит как изменение запаса энергии системы, так и степени беспорядка. Поэтому для определения направления процессов, протекающих при постоянном давлении и температуре, используют величину изменения изобарно-изотермического потенциала G_p, так как он является функцией, зависящей от Н_р и S_p:

G_p = - T

Величину в стандартных условиях можно вычислить двумя способами:

1. По справочным данным компонентов определяют величину , а по данным S ⁰ компонентов – величину S _р. Затем по формуле

вычисляют значение G_p при 298 К. По этому методу можно определить G_p и при любой другой температуре.

2. По справочным данным компонентов вычисляют :

где и - соответственно свободные энергии образования исходных реагентов и продуктов реакции; n_i и n_j – стехиометрические

коэффициенты соответствующих компонентов.

Выше было отмечено, что совершение системой полезной работы происходит за счет снижения запаса свободной энергии ( <0). Поэтому для самопроизвольно протекающих процессов <0. Отсюда следует, что критерием определения направления химических реакций является знак величины (таблица 1). Например, для реакции mA + nB gD возможны следующие варианты:

<0 - самопроизвольно идет прямая реакция, то есть реагенты А и В образуют продукт D.

>0 - прямая реакция в данных условиях невозможна; самопроизвольно происходит разложение вещества D на вещества А и В.

=0 - реакционная система находится в состоянии равновесия, то есть одновременно происходит как прямая, так и обратная реакция и скорости у них одинаковы. Поэтому концентрации компонентов в системе со временем остаются постоянными.

Таблица 1 Направление химических реакций различных типов при разных значениях изменения функций состояния системы

Hp	Sp	Gp	Результат
–	+	–	Процесс идет самопроиз- вольно
+	–	+	Процесс несамопризволь-ный
–	–	±	Процесс самопроизволь-ный при низких темпера-турах
+	+	±	Процесс самопрозволь-ный при высоких темпе-ратурах

ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

М.Планк (1912 г.) сформулировал недоказуемое положение, не вытекающее из первых двух законов термодинамики, которое впоследствии было названо постулатом Планка или третьим началом термодинамики. Наиболее широкая формулировка его утверждает следующее:

любое вещество имеет определенную положительную энтропию, но при абсолютном нуле энтропия может стать равной нулю, и она равна нулю для чистых, совершенных кристаллических веществ.

Математическое выражение третьего начала термодинамики имеет следующий вид:

Физический смысл третьего начала термодинамики выяснен методами квантовой статистической физики. Действительно, абсолютный нуль означает отсутствие всякого движения в кристаллической решетке и что составляющие ее частицы имеют единственно возможное состояние в пространстве, то есть W = 1. Согласно уравнению Больцмана (раздел 2.4.) это дает значение S = 0, так как ln1 = 0

Исторически считается, что третье начало термодинамики сформулировано впервые В.Нернстом (1906 г.) как тепловая теорема Нернста, в которой установлено, что изменение энтропии многих химических реакций вблизи абсолютного нуля пренебрежимо мало:

Но эту формулировку необходимо рассматривать только как частный случай постулата Планка.

Познавательные статьи:



Алгоритмические операторы Matlab

Конструирование и порядок расчёта дорожной одежды

Исследования учёных: почему помогают молитвы?

Почему терпят неудачу многие предприниматели?