Определение содержания непредельных углеводородов

↑

▷ Содержание

⇐ ПредыдущаяСтр 5 из 7Следующая ⇒

Непредельные углеводороды (алкены, циклоалкены, ди-, три- и полиены, алкины) в сырых нефтях, как правило, не содержатся, но они образуются в процессах термической и термокаталитической переработки нефтяного сырья и играют важную роль в химии нефти. Кроме этого, эти соединения являются ценнейшим сырьем для нефтехимической промышленности и основного органического синтеза.

Непредельные углеводороды проявляют высокую реакционную способность, поэтому для их выделения и количественного определения наряду с физическими используют химические методы. В основе этих методов лежат реакции присоединения по кратным связям различных молекул (серной кислоты, галогенов, водорода и др.). Наиболее широко в аналитической практике для количественного определения алкенов используется их реакция с галогенами (хлором и бромом), например:

R - CH = CH₂ + Br₂ = R - CHBr - CH₂Br (6.1)

Так как галогены при взаимодействии с алкенами в обычных условиях способны не только присоединяться по кратной связи, но и вступать в реакцию замещения атомов водорода, при количественном определении непредельных углеводородов условия анализа подбирают так, чтобы свести к минимуму реакции замещения. Содержание непредельных в анализируемом нефтепродукте характеризуют с помощью йодных (бромных) чисел. Йодным (бромным) числом называют количество граммов йода (брома), присоединившегося при определенных условиях к 100 г исследуемого вещества. При этом считают, что весь йод (бром) идет на реакцию присоединения по кратной связи и на каждую двойную связь расходуется 1 моль йода (брома). При помощи йодных или бромных чисел можно рассчитать массовую долю алкенов (р, %),если известна средняя молекулярная масса исследуемого продукта. Для этого используют формулу пересчета:

р = ИЧ·М /254, (6.2)

где ИЧ - йодное число;

М - средняя молекулярная масса исследуемой фракции;

254 - молекулярная масса йода.

При использовании бромного числа формула пересчета имеет вид:

р = БЧ ·М /160, (6.3)

где БЧ - бромное число;

160 - молекулярная масса брома.

Разработано большое количество вариантов методов определения йодных и бромных чисел. Реагенты вводят как в свободном состоянии, так и в виде соединений или реакционных смесей, для растворения исследуемых веществ и галогенов используют различные растворители. Создание большого числа вариантов анализа непредельности нефтепродуктов связано со стремлением исследователей свести к минимуму протекание побочных реакций замещения атомов водорода галогенами. Однако полностью исключить эти реакции никогда не удается. Протеканию реакций замещения способствуют избыток галогена в реакционной смеси, повышенная температура, а также присутствие алкенов изостроения и аренов. Как правило, полученные при анализе значения йодных и бромных чисел несколько ниже теоретических. Особенно заниженными получаются значения непредельности при наличии в испытуемом образце больших количеств изоалкенов.

Определение йодного числа чаще всего проводят по методу Маргошеса (ГОСТ 2070-50). Метод заключается в проведении реакции между спиртовым раствором йода и спиртовым раствором анализируемого нефтепродукта в присутствии большого избытка воды. Йод реагирует с водой с образованием иодноватистой кислоты:

I₂ + HOH = HIO + HI (6.4)

Иодноватистая кислота вступает во взаимодействие с ненасыщенными соединениями быстрее, чем йод, присоединяясь по месту двойных связей:

RCH = CHR' + 2HIO + C₂H₅OH == RCHI - CHIR' + CH₃OH +2H₂O (6.5)

Избыток йода оттитровывается тиосульфатом натрия:

I₂ + 2Na₂S₂O₃ == 2NaI + Na₂S₄O₆ (6.6)

Определение необходимо проводить быстро с соблюдением всех условий.

Проведение испытания. Навеску испытуемого продукта необходимо поместить в стеклянную ампулу емкостью 0,5-1 мл с оттянутым в капилляр концом. Для этого испытуемый продукт наливают в маленький стаканчик (диаметром 10 мм и высотой 15 мм). Пустую ампулу взвешивают и слегка нагревают ее резервуар над пламенем горелки. Кончик капилляра нагретой ампулы быстро погружают в испытуемый продукт в стаканчике, а резервуар по возможности охлаждают. После заполнения ампулы кончик ее капилляра осторожно заплавляют над пламенем горелки и взвешивают ампулу. Запись ведут по форме:

масса ампулы с продуктом г

масса пустой ампулы г

масса навески продукта г

Навеску испытуемого топлива в количестве 0,2-0,4 г с точностью до 0,0004 г можно отбирать также в бюксе с притертой пробкой.

Далее в коническую колбу с емкостью 500 мл с притертой пробкой наливают 5 мл этилового или изопропилового спирта, опускают в колбу ампулу, после чего ампулу разбивают стеклянной палочкой, измельчают капилляр, обмывают палочку и стенки колбы 10 мл этилового или изопропилового спирта.

Если навеску брали в бюксе, ее выливают в колбу, обмывают бюкс спиртом.

Затем в колбу приливают из бюретки 25 мл спиртового раствора йода, плотно закрывают пробкой, предварительно смоченной раствором йодистого калия, и осторожно встряхивают колбу. Приливают к содержимому в колбе 150 мл дистиллированной воды, закрывают колбу пробкой, взбалтывают в течении 5 мин и оставляют в покое на 5 мин в темном место. После этого пробку и стенки колбы обмывают небольшим количеством дистиллированной воды.

Содержимое колбы титруют 0,1н раствором тиосульфата натрия. Когда жидкость в колбе примет светло-желтый цвет, приливают в колбу 1-2 мл раствора крахмала и продолжают титровать до исчезновения синевато-фиолетового окрашивания.

Параллельно проводят контрольный опыт, выполняя описанную последовательность операций без нефтепродукта.

Йодное число испытуемого продукта вычисляют по формуле:

ИЧ = (V - V₁) ·T ·100 / G, (6.7)

где V,V₁ - объемы 0,1н раствора тиосульфата натрия, пошедшие на титрование соответственно в контрольном опыте и опыте с испытуемым нефтепродуктом, мл;

T - титр 0,1н раствора тиосульфата натрия, выраженный в граммах йода (т = 0,0127 г);

G - навеска испытуемого нефтепродукта, г.

За окончательное значение йодного числа испытуемого нефтепродукта принимается среднее арифметическое двух параллельных определений. Расхождение между двумя параллельными определениями йодного числа не должно превышать 10% от величины меньшего результата.

Содержание непредельных углеводородов в испытуемом продукте (% мас.) вычисляют по формуле 6.2.

Среднюю молекулярную массу испытуемого нефтепродукта принимают согласно данным табл.6.1.

Таблица 6.1

Средние молекулярные массы некоторых нефтепродуктов

Познавательные статьи:



Техника прыжка в длину с разбега

Тактические действия в защите

История Олимпийских игр

История развития права интеллектуальной собственности